C‘°H 18 CI
Le perchlorure de phosphore réagit énergiquement sur le camphre.
Gerhardt a vu se 'produire de l’oxychlorure de phosphore et un corps cristallisé dans lequel l’oxygène est remplacé par le chlore :
C ,0 H ,8 0 s + PhCl 5 = PhCFO 5 4- C 80 H ,8 C1 S .
Celte matière cristalline reste en dissolution dans l'oxychlorure et peut en être précipitée par l'eau. Elle n’est pas attaquée par la potasse alcoolique.
Distillée à plusieurs reprises, elle perd de l’acide chlorhydrique et donne naissance à une huile chlorée ayant pour formule
D’après Pfaudler, équivalents égaux de camphre et de perchlorure se transforment,[dès la température ordinaire, en une masse pâteuse ; vers 60°, elle dégage de l’acide chlorhydrique en abondance et se transforme finalement en une huil e jaunâtre, qui n’est autre chose que l’huile chlorée de Gerhardt.
Suivant Spitzer, les produits de la réaction varient avec la proportion du réactif et de la température : à une température assez basse pour éviter tout dégagement d’acide chlorhydrique, le chlore se substitue à l’oxygène et on obtient un chlorure qui fond à 155°; les produits chlorés de Pfaudler ne sont que des mélanges dans lesquels domine le dérivé dichloré, et le composé C 80 H 1S C1 ne prend naissance dans aucun cas.
Pour obtenir le chlorure de camphre, il convient de traiter à froid 1 p. de camphre par 1,5 p. de perchlorure de phosphore (Spitzer).
On l’obtient encore en chlorurant l’éther chlorhydrique du bornéol (Kachler).
Il cristallise dans l’alcool en fines aiguilles ; dans un mélange d’alcool et d’oxychlorure de phosphore, on l’obtient en cristaux rhombiques qui fondent à 150 - 155*^5 Il est assez soluble dans l'alcool et dans l'éther.
CAMPHRES.
C’est un corps peu stable qui dégage de l'acide chlorhydrique à l’humidité. Chauffé avec de l’eau, il perd de l’acide chlorhydrique et laisse déposer du camphre.
Distillé à plusieurs reprises, d'après Louguinine et Lippmann, il finit par perdre tout son chlore et se transforme en cymène :
C S0 1I 16 C1* = 2 H Cl -+- C 20 H U
Fondu avec le sodium, il perd également son chlore et se change en camphène ; en même temps, on observe la formation d’un peu de cymène et un carbure qui paraît avoir pour formule C 20 H 18 .
Avec les iodures alcooliques, en présence du sodium, les homologues du camphène prennent naissance. C’est ainsi qu’avec l’iodure d’éthyle, on obtient Véthylcamphène, C l H 4 (C 20 H 16 ) ; en atomes,
C 1I 11 1 * = C*H 5 . C 10 H ls .
Oxydé par l'acide nitrique, le chlorure de camphre fournit, outre l’acide camphorique, qui forme le produit principal, un liquide huileux ayant pour formule C“1PC10 P .
CAMPHRES MONOCHLOIUis.
Formules j ^ U ' V ’ l Atom.
On connaît deux corps répondant à cette formule, celui de Wheeler et celui de Cazeneuve. Le premier s’obtient au moyen de l’acide hypochloreux, le second par l’action directe du chlore.
Camphre monochloré de Wheeler.
Ajouté peu à peu à une solution d’acide hypochloreux, le camphre se liquéfie, tombe au fond de la solution et se concrète de nouveau après quelque temps, surtout par l’agitation. Il s’est formé une combinaison qui conserve l'aspect du camphre :
Cristallisé dans l’alcool, ce dérivé est incolore, confusément cristallin, à peine soluble dans l’eau, soluble dans l’alcool aqueux, véhicule dans lequel il cristallise mieux que l’alcool absolu. Il fond à 95° et se décompose vers 200°, en dégageant de l’acide chlorhydrique ; il rappelle le camphre par sou odeur et par sa saveur.
L’acide nitrique l'attaque difficilement, même à l’ébullition. L’acide sulfurique le dissout, mais l’eau le précipite de cette dissolution. En solution alcoolique, le nitrate d’argent précipite du chlorure d’argent, sous l’influence de la chaleur; avec
l’ammoniaque, vers 120°, il y a formation do sel ammoniac et d’un corps soinble dans l’eau.
Chauffé au voisinage de 80° avec de la potasse alcoolique, pendant 7 à 8 heures, il donne deux ou trois produits exempts de chlore, notamment un oxycamphre, isomérique avec l’acide camphique.
Camphre monochlore' de Cazeneuve.
Lorsqu’on attaque par un courant de chlore sec du camphre dissous dans l’alcool absolu, il se forme successivement du camphre monochloré, puis du camphre dichloré.
A cet effet, on additionne 760 gr. de camphre de 230 gr. d’alcool absolu et on dirige dans le tout le chlore qui provient de la décomposition de 1,200 gr. de sel marin. La température s’élève graduellement jusqu’à 60°, le camphre se dissout complètement, et, par le refroidissement, vers la température ordinaire, le liquide se prend en une masse cristalline.
Cette masse est un mélange de deux isomères que nous désignerons ici par o et p. En le faisant cristalliser dans l’alcool, on opère aisément la séparation, car le corps a, qui est le moins soluble, se dépose facilement à lctat cristallisé, tandis que 1 0 corps p reste dans les eaux mères.
Le camphre monochlore a, camphre monochloré normal de Cazeneuve, cristallise dans l’alcool en magnifiques aiguilles, qui paraissent constituer des prismes orthorhombiques ; son odeur est camphrée, sa saveur amère et aromatique. L’eau bouillante en dissout assez pour l’abandonner par le refroidissement en paillettes cristallisées, volatiles, surtout en présence d’un courant de vapeur d’eau. Comme le camphre, il exécute sur l’eau des mouvements giratoires.
11 est soluble dans l'eau, surtout à chaud, très soluble dans l'éther, le chloroforme, la benzine, le sulfure de carbone.
En soluté alcoolique, il présente un pouvoir rotatoire dextrogyre, plus considérable que celui du camphre :
Il commence à se ramollir au voisinage de 75°, mais il ne fond complètement qu’à 83-84°. 11 bout à 224° et distille presque sans décomposition à une température un peu plus élevée. Toutefois, dans cette opération, il se dégage quelques traces d’acide chlorhydrique et il reste dans la cornue un faible résidu noirâtre.
Soumis à l’action de l’hydrogène naissant, il reproduit son générateur, avec formation d’acide chlorhydrique :
C î0 H 15 ClO l H- H* = HCl -t- C M tl‘ 6 0 2 .
Pour opérer cette transformation, on peut se servir de l’amalgame de sodium ou du zinc cuivrique; dans ce dernier cas, on opère au réfrigérant ascendant, en présence de l’alcool à 60° et avec de la limaille de zinc imprégnée de cuivre très divisé. Le camphre régénéré est ensuite précipité par l’eau.
CAMPHRES.
Contrairement au camphre de Wheeler, il n'est pas décomposé par une solution de nitrate d’argent, même à l'ébullition.
Il se dissout à froid dans l’acide sulfurique sans altération notable, car l'eau le précipite de nouveau de cette dissolution. Il est attaqué par l’acide nitrique fumant, avec production d’un dérivé chloronitré.
Au-dessus de 100°, la potasse alcoolique est sans action sur lui; vers 180°, en tubes scellés, la décomposition s’effectue en quelques heures : il se forme du chlorure de potassium, accompagné d’une matière jaune verdâtre, visqueuse, douée d’une odeur à la fois camphrée et poivrée ; en outre, à la distillation à feu nu, la vapeur d'eau entraîne une matière cristalline, qui n’est autre chose que du bornéol fusible à 198°. 11 est donc probable qu'il y a eu d'abord régénération de camphre, que la potasse alcoolique transforme ensuite en bornéol et en acide camphique. D’ailleurs, en ménageant l’action de la chaleur, la potasse alcoolique fournit à un moment donné un mélange de camphre, rie bornéol et de camphre monochloré non décomposé. Les réactions suivantes rendent compte de la formation de ces divers produits ;
2C i »H 15 C10 î -|- 5KII0* = 2KC1 + C I0 H 16 0 a -+- C M H ,4 KO‘ -+- IDO 1 2C* 0 H l8 0* -+- KIIO* = C ,0 H 18 0* -f- C»H w KO\
Le camphre monochloré j3 sc retire des eaux mères de la préparation précédente. Par évaporation à chaud, on chasse la plus grande partie de l’acide chlorhydrique, ce qui détermine le dépôt d’une masse confusément cristalline. Des lavages à l’alcool à 40°, puis des cristallisations répétées dans l’alcool, fournissent un corps à peu près pur. Toutefois la purification complète n’est obtenue qu’en faisant bouillir la solution alcoolique avec un peu de nitrate d’argent, réactif qui n’enlève pas de chlore à la molécule organique. On ajoute de l'eau et on fait cristalliser le précipité dans l’alcool à 90°, employé eu quantité aussi faible que possible. Le rendement est considérable, sensiblement égal à celui de l’isomère a.
Le camphre monochloré (3 est mou, comme le camphre, et se masse sous le pilon, alors que l’isomère a est dur et pulvérulent.
11 est doué d’une odeur camphrée, d’une saveur amère et aromatique. Il est très soluble dans l’alcool froid; à chaud, il parait susceptible de s'y dissoudre en toutes proportions ; par le refroidissement, il se dépose sous forme de cristaux arborescents, mal définis, avec des ramifications renflées en massues. Il est encore plus soluble que son congénère dans l’éther, le chloroforme, le sulfure de carbone; il se liquéfie dans les vapeurs de ces corps, à la manière des dérivés dichlorés.
11 dévie à droite le plan de polarisation de la lumière polarisée :
11 se ramollit vers 95°, fond à 100° et commence à se solidifier vers 98°; il passe à la distillation de 250 à 257°, en se décomposant partiellement et en laissant comme résidu un léger dépôt charbonneux.
Soumis à l’ébullition avec une dissolution alcoolique de potasse, il se transforme en camphre monochloré a : il est donc probable qu’il n’existe entre ces deux corps qu’un cas d’isomérie physique.
Récemment, R. Scliiff et Puliti ont obtenu un camphre monochloré en chlorurant l’acide camphocarbonique, C 2S H le 0°.
Lorsqu’on fait passer un courant de chlore dans un camphocarbonate alcalin, il se produit un dérivé monochloré que l’on purifie à plusieurs reprises dans l’ammoniaque et que l'on isole à l’aide de l'acide sulfurique étendu. On obtient ainsi des flocons cristallisés qui perdent au bain-marie une molécule d’acide carbonique:
En purifiant le résidu dans l’alcool bouillant, on obtient facilement des prismes incolores, fusibles à 93-94°, donnant par l’acide nitrique deux dérivés chloronitrcs isomériques.
CAMPHRE DICHLORÉ.
Formules |
Le camphre dichloré se prépare comme le monochloré, c’est-à-dire par chloruration directe; seulement, on prolonge l’action du chlore jusqu’à ce que l’absorption cesse de se produire et on maintient la température à 80-90". Il se forme en même temps du chloral et il se dégage des torrents d acide chlorhydrique. On obtient finalement un liquide visqueux que l’on chauffe au bain-marie avec de l’eau pour enlever le chloral et l’acide chlorhydrique. Par le refroidissement, il reste une masse cristalline, un peu molle, qui est surtout constituée par le corps cherché. On dissout cette masse à chaud dans son volume d’alcool concentré et on place le soluté dans un mélange réfrigérant de glace et de sel marin : il su dépose un précipité pâteux, que l’on fait cristalliser dans l’alcool. C est le camphre dichloré a ou normal, un isomère p restant dans les eaux mères.
Le camphre dichloré a se présente sous forme de prismes droits, biréfringents, à base rhomboïdale de 100°,4, terminés par un dôme de 122°,55 parallèle à la petite diagonale de la base. Lorsque la cristallisation se fait lentement, les faces du prisme se raccourcissent, les dômes s'allongent et les cristaux prennent un aspect octaédrique.
Il fond à 9G° et se solidifie à 95°, mais en restant mou et môme pâteux audessous de 70° ; il se sublime aisément, sans décomposition ; au-dessous de 200°, il commence à se décomposer, avec dégagement d'acide chlorhydrique ; il bout à 205 °. Sa densité est égale à 4,2. Pouvoir rotatoire:
[*jj=4-5ΰ,3.
Ce pouvoir rotatoire reste le môme dans l’alcoOl et dans le chloroforme, quelles que soient les conditions de l’ëxpérieiice.
Projeté à la surface de l’eau, dans laquelle il est à peine soluble, il exécute des mouvements giratoires, à la manière du camphre.
CAMPHRES.
Il est peu soluble dans l'alcool froid, très soluble à chaud ; il se dissout dans l’éther et même se liquéfie au contact des vapeurs de ce dissolvant; il est très soluble dans le chloroforme et le sulfure de carbone, à peine dans l’acide acétique, même à chaud. Agité avec une solution aqueuse d’aldéhyde, il se liquéfie en formant une sorte de combinaison moléculaire plus dense que l’eau.
Lorsqu’on précipite par l'eau l’alcool au sein duquel le camphre dichloré s’est déposé à basse température, il se forme une masse butyrcuse, molle, qui constitue l’isomère p. On lave le produit avec de l’eau alcoolisée à 40 pour 100 et on le fait cristalliser dans la plus petite quantité possible d’alcool absolu.
L’isomère p, qui est assez soluble dans l’alcool froid, cristallise mal, sous forme d’arborisations distinctes, au microscope seulement; il est mou, se masse sous le pilon, se ramollit vers 70° et fond à 77°. 11 se liquéfie au contact de l’hydrate de chloral, propriété qui n’appartient pas au dérivé normal. Pouvoir rotatoire :
Dans l’alcool .... [«]j = -f- 51°,4 .
— le chloroforme. [a]j =-(- 60°,1.
Il n’est pas très stable, car il dégage lentement des vapeurs acides.
11 semble être le résultat de la transformation du camphre dichloré normal, car on l’obtient à peu près seul en prolongeant longtemps l'action du chlore (Cazeneuve).
CAMPHRE TRICHLORÉ
Formules j ’ ’
C ,0 H i3 Cl s O*.
Le chlore, en réagissant sur le camphre dissous dans l’alcool absolu, ne donne que des camphres mono et dichlorés.
On obtient un dérivé trichloré en faisant passer un courant de chlore, jusqu’à saturation, dans du camphre monochloré «, chauffé au bain-marie à son point de fusion, c’est-à-dire vers 84°.
On dirige dans 400 grammes de camphre a, par exemple, le chlore de 700 grammes de chlorure de sodium; il se dégage de l’acide chlorhydrique et le produit de la réaction reste liquide jusqu’au voisinage de la température ordinaire, à la faveur de l'acide tenu en dissolution ; on l’agite à plusieurs reprises avec de l’eau pour enlever complètement ce dernier. Le résidu, qui fond vers 50°, est dissous dans l’alcool et celui-ci est refroidi dans un mélange de glace et de sel marin. Le liquide se sépare en deux couches, la majeure partie du dérivé chloré formant avec l’alcool une combinaison moléculaire, liquide, dense, qui gagne le fond du vase et se solidifie au-dessous de zéro ; on recueille ainsi une masse pâteuse, qu’on décompose par l’eau et qu’en soumet à une pression énergique pour enlever le produit liquide qui l’accompagne, sans doute un terme de chloruration plus avancé. Par redissolution dans l’alcool et précipitation par l’eau, on obtient finalement une masse blanche, formée d’un amas de petits cristaux.
4*Jt
Le camphre trichloré est en petits cristaux incolores, microscopiques, peu odorants se prenant en masse sous le pilon. 11 est insoluble dans l’eau, très soluble dans l’alcool, l’éther, le chloroforme, le sulfure de carbone et les autres dissolvants du camphre. Avec l’alcool faible, il forme une combinaison mole'culaire liquide, qui gagne le fond des vases. Il se liquéfie dans les vapeurs d’éther et de chloroforme.
Il fond et se solidifie à-|-54 0 . Son pouvoir rotatoire est dextrogyre:
Ce résultat a été obtenu avec une solution alcoolique de 4 gr. 57 pour 100.
Il se décompose à l’ébullition en répandant d’abondantes vapeurs d’acide chlorhydrique et en laissant des produits carbonés noirs; la température s’élève graduellement au delà de 500° et une faible partie seulement de camphre trichloré distille sans décomposition.
Par l’ensemble de ses propriétés, ce dérivé trichloré semble appartenir à la série des camphres p, bien qu’il dérive du camphre monochloré a. (Cazeneuve).
Suivant Claus *, lorsqu’on dirige un courant de chlore dans du protochlorure de phosphore tenant du camphre en dissolution, il se forme des dérivés chlorés par l’échange de l’hydrogène contre du chlore; en prolongeant l’expérience et en favorisant la réaction par une élévation convenable de température, on finit par obtenir, par précipitation au moyen de l’eau, un produit incolore, de consistance cireuse, non dislillable, dont l’analyse conduit à la formule d’un camphre hexachloré:
C‘ 0 Il‘»Cl 6 O l .
Il existe sans doute des termes intermédiaires entre ce dérivé et le camphre trichloré.
Dérivée brorné, iodé et cyané.
DIBROMIjRE DK CAMPHRE.
Formules j ^ U ' V ’
( Atom. . . .
C !0 Jl l8 0 , Br î .
C ,0 H ,, O.Br 1 .
Le camphre est susceptible de s'unir moléculairement au brome pour donner naissance à un composé qui a été désigné sous le nom de bromure de camphre.
D’après Laurent, c’est un corps cristallisé, peu stable, qui se forme au contact du camphre avec le brome. A l’air, il se liquéfie promptement, dégage du brome et laisse du camphre régénéré. A la distillation, il se comporte de la même manière, à cela près qu'il se dégage un peu d’acide bromhydrique et qu’il se forme une petite quantité d’une huile bromée. L’ammoniaque le change subitement en camphre.
Swarls prépare le bromure de camphre en ajoutant du brome à une dissolution
1. Jour», furprakt. Chem., t. XXV, p. 257; et Rev. scientif., t. IX, p. 181.
CAMPHRES.
chloroformique de camphre. 11 le décrit comme une poudre rouge, qui se décompose lentement, surtout à la lumière, en donnant du brome et du camphre monobromé, dernier produit qui prend surtout naissance lorsqu’on distille de manière à recueillir ce qui passe au-dessus de 264° :
OTPOLBr* — HBr •+- C 10 H ls BrO‘.
camphre monobromé.
I Équiv. C s0 ll l5 Bi'O 2 .
Pomi \ , COBr
10 ’ ) Atom. C 10 H 15 BrO = C 8 11 U / Il
Le camphre nionobromé a été signalé pour la première fois par Swarls en 1802
11 a été étudié depuis celte époque par plusieurs chimistes, notamment par Perkin, Maisch, Relier, de Montgollier, Schrôder, R. Sehiff, Kachler et Spitzer.
Maisch admet que le brome réagit sur le camphre ainsi qu’il suit :
1° Combinaison directe, à basse température, avec formation d’un dibromure, surtout en présence d’un peu d’alcool.
2° Formation d’un dérivé nionobromé, à la température de 152°.
3° Production d’un résidu huileux, bromhydrate de camphre monobromé, qui se dédouble en partie à 260°, en perdant de l’acide bromhydrique.
Pratiquement, on ajoute 12 p. de brome à 13 p. de camphre et on porte le mélange à la température de 130’ ; on dissout le produit de la réaction dans
12 p. de ligroïne et on le fait cristalliser de nouveau dans un mélange de ligroïne et d'alcool.
Le produit huileux, qui se trouve dans les eaux mères, chauffé à 200-220°, dégage de l’acide bromhydrique et abandonne ensuite du camphre monobromé à l’alcool bouillant (Goult).
Relier conseille de dissoudre 500 p. de camphre dans 180 p. de chloroforme; on verse le soluté dans une cornue assez spacieuse, on ajoute alors 520 p. de brome et on abandonne le tout à lui-même pendant 22 heures, afin de permettre la formation d’une masse cristalline de dibromure de camphre.
En chauffant ensuite au bain de sable et au réfrigérant ascendant, la décomposition s’effectue et l’acide bromhydrique se dégage avec effervescence. Lorsque ce dégagement est à peu près terminé, on laisse refroidir et on recueille sur un entonnoir les cristaux jaunes qui se déposent, on les lave à l’alcool et on les fait cristalliser de nouveau dans l’alcool.
300 p. de camphre fournissent environ 540 p. de produit pur.
Clin a obtenu de très beaux cristaux par l’action directe du brome sur le camphre, à une température de 100°, sans pression ni distillation.
lut , p. 03, p. 2813.
