I. Inslil

Le camphre monobromé cristallisé dans l'alcool en prismes, cliiiorhombiques, allongés normalement au plan de symétrie: faces h l ,p, a' m, e' ; les faces e' sont hémimorphes et manquent à la droite des cristaux ; le plan des axes optiques est perpendiculaire à h 1 . Angles mesurés :

phS— 93°,52'7.

pa l = 126°,37'4.

mh l = 129°,25'.

Les faces m et c l sont peu étendues et donnent des images imparfaites. (Friedel.)

Le camphre monobromé fond à 76° et bout à 274° (Perkin) ; chauffé un peu au-dessus de son point de fusion, il sc sublime en belles aiguilles déliées, pouvant atteindre plusieurs centimètres de longueur. Il dévie à droite le plan de polarisation de la lumière polarisée ; son pouvoir rotatoire dans l’alcool a pour valeur :

Il est peu soluble dans l’alcool; si l'on ajoute au soluté de l’eau avec précaution, il se sépare de fines aiguilles de plusieurs millimètres de longueur. Il est très soluble dans le chloroforme, l’éther, la benzine, les chlorures de carbone, etc. Son poids spécifique est de 1,45 environ. (Schrôder.)

A froid, l’acide sulfurique le dissout sans l’altérer, car l’eau le précipite de cette dissolution. Il en est de même de l’acide nitrique, qui ne l’oxyde même pas à chaud, après quelques minutes d’ébullition; après refroidissement, il se forme deux couches, la supérieure abandonnant au bout de quelques jours des cristaux de camphre monobromé. Avec l’acide nitrique fumant, la couche huileuse forme du camphre bromonitré.

Il est attaqué par le brome à 120°, avec production de camphre dibromé-a; en présence d'un excès de brome, à 125-150°, on observe le camphre dibromé-jS. (Armstrong, Matthews.)

A la température de 150-160°, le chlorure de zinc détruit la molécule, avec formation d’acide bromhydrique, d’hexahydroparaxylène C 16 H 16 , bouillant à 137°,6, enfin de carvacrol, C !0 H li O*. (R. Scliiff.)

Dissous dans le toluène, le sodium lui enlève du brome et le transforme en camphre sodé, C 10 II 13 NaO s (R. Schiff). Chauffé h 145-150°, en tubes scellés, avec de l’alcool éthylique sodé, il donne un produit cristallin non bromé, distillant sans décomposition entre 220 et 240°, tandis que le résidu contient du bromure de sodium. (Silva.)

Traité par l’hydrogène naissant, il reproduit son générateur. L’hyrogénation se manifeste lorsque l’on ajoute peu à peu des fragments de sodium à une solution alcoolique, mais elle est plus rapide en remplaçant le métal par un amalgame à 2 pour 100. (De Montgolfier.)

Le perehlorure de phosphore est sans action, même à la température de 100°. (R. Schiff.)

Le perbromure, au contraire, réagit à la température du bain-marie pour engen-

CAMPHRES.

drer l’a-dibromocaniphre de Kacher et Spitzer ; la réaction s’arrête à ce point et on n'observe pas la formation de produits de substitution plus avancés. (Swartz.)

Le camphre monobromé est susceptible de former des produits d’addition. On a signalé :

1° Un bromhydrate .

6C*°H ls BrO*,HBr,

liquide huileux qui se solidifie avec le temps (Swartz).

2° Un (libromure,

C ,0 H ls BrO*Br î ,

qui se produit par addition directe, sans élévation notable de température. Le mélange, d’abord liquide, se concrète en cristaux, dégage à chaud de l’acide bromhydrique en se transformant en camphre dibromé. (Perkin.)

Swartz, qui a répété cette expérience, n’a obtenu qu’un produit liquide, très instable.

CAMPHRE DIBROMÉ,

„ ( Équiv. C* 0 H‘*Br 8 O s .

Fonn ’ 1 Atom. C lo H u Br*0.

Sous l’influence du brome, le camphre monobromé peut engendrer deux dérivés dibromés, isomériques, a et fl, suivant les conditions de l’expérience.

Chauffe-t-on pendant 6 à 8 heures, à 120°, une molécule de camphre brome avec deux molécules de brome, il se dégage de l’acide bromhydrique et il se forme un liquide visqueux, qui laisse rapidement déposer des cristaux fusibles à 61° : c’est le dérivé a. En opérant avec le double de brome, il se produit uue poudre cristalline, fusible à 114-115°, qui constitue la variété p.

Kachler et Spitzer, qui ont découvert ces faits, se sont d’ailleurs assurés qu’on transforme la modification a en p, lorsqu’on la chauffe eu tubes scellés avec du brome pendant 24 heures, à une température de 120-125°.

« -Dibromocamphre.

Pour le préparer en quantité notable, il convient de chauffer au réfrigérant ascendant une solution chloroformique de camphre monobromé avec la quantité théorique de brome, soit un équivalent du premier corps pour deux équivalents de second :

C !0 H ls BrO ! + Br* = HBr -+- C M Il“Br s 0 2 .

Il cristallise dans l’alcool en prismes orthorhombiques qui fondent à 61° et qui se décomposent à une température plus élevée avec dégagement d’acide bromhydrique; toutefois on peut le distiller dans un courant de vapeur d’eau. 11 est insoluble dans l’eau, très soluble dans l’alcool, l’éther, l’acétate d’éthyle, la ligroïne.

Il n’est pas altéré par l’eau, même à la température de 120°. Chauffé en tubes scellés, à 90°, pendant 6 heures, avec de la potasse alcoolique, il reproduit son générateur et des traces de camphre. Même réaction avec l’amalgame de sodium,

en solution alcoolique; la réduction est complète en présence de 1 éther et de l’acide chlorhydrique : le camphre est régénéré.

Chauffé pendant 6 heures à 120°, avec du sodium, dans un courant d’acide carbonique, il se transforme en acide camphocarbonique

Le perchlorure de phosphore n’exerce pas d’action sur lui; il en est de même de l'acide nitrique ordinaire. Chauffé en tubes scellés, à la température de 120 4 , pendant 6 heures environ, il se dégage de l’acide bromhydriquc et on observe la formation de l'isomère-?.

11 est attaqué par l’hydrate de chloral, avec formation d’un dérivé liquide. (Swarts.)

Dissous dans quatre fois son poids d’un mélange à parties égales d’acide nitrique fumant et d’acide concentré, il donne un liquide brun qui se détruit vivement à chaud, avec dégagement d'azote, de brome, de bromure de nitrosylc, d’acides carbonique et bromhydrique. La réaction calmée, on distille au bain de sable le résidu : des produits gazeux, analogues aux précédents passent en premier lieu, puis l’acide nitrique entraîne un liquide visqueux qui tombe au fond du récipient ; on recohobe l’acide distillé, tant qu’il passe des stries huileuses.

Traité successivement par l’eau bouillante et par l’alcool, le résidu de la distillation abandonne un corps azoté auquel on a attribué la formule C 18 IL J BrAz l O î4 , puis un mélange d’acides camphoronique et hydroxycamphoronique, que l’on peut séparer à l’aide des sels de baryum.

Quant au produit huileux entraîné dans le récipient, il renferme un peu de bromure de nitrosylc. Traité par l’eau, il se décompose violemment et laisse précipiter une huile plus lourde que l’eau, le monobromodinitromélhane, retenant un peu de tétrabromure de carbone. Pour enlever ce dernier corps, on traite le tout par la potasse alcoolique, ce qui fournit un précipité de monobromodinitromélhane potassique, C ! KBr(Az0 4 ) s ; le tétrabromure reste en solution et est ensui’t e séparé par l’eau.

Le dérivé potassique cristallise dans le système triclinique ; il détone par la chaleur et donne par les acides un mélange de bromodinitrométhane, C ! HBr(Az0 4 ) 8 , et de tétrabromure de carbone.

Il résulte de ce qui précède que les seuls produits de l'action de 1 acide nitrique sur l’a-dibromocamphre sont les suivants : le corps azoté, C l8 H 3 BrAz 4 0 3 ‘, le monobromodinitrométhane, les acides camphoronique et hydroxycamphoronique.

? .-Dibromocamphre.

Pour le préparer, Kachler et Spitzcr recommandent de chauffer en tubes scellés pendant 8 à 10 heures, à 110-120°, un mélange de bromocamphrc avec une fois et demie la quantité théorique de brome ; on reprend le produit de la réaction par l’alcool, qui précipite le camphre bibromé sous forme d'une poudre peu soluble à froid, que l’on fait recristalliser dans l’alcool bouillant.

11 cristallise en prismes rhombiques, fusibles à 115°. 11 est peu soluble dans l’eau bouillante, l’acétate d’éthyle, l’éther de pétrole, plus soluble dans l'éther ordinaire et l’alcool bouillant.

Il n’est pas altéré par l'eau, même à la température de 150° et après 20 heures de chauffe; le perchlorure de phosphore et l’hydrate de chloral sont également sans action, tandis que la potasse alcoolique le transforme en un produit à

CAMPHRES.

odeur de térébenthine. Il donne avec l’acétate d’argent un dérivé acétique cristallisé. (Swarts.)

Traité par le sodium, en présence de l’acide carbonique, il se résinifie; l’amalgame de sodium, en solution alcoolique, le réduit et le transforme en un liquide huileux, bouillant à 258-280°, ayant pour formule C S °I1* 6 0 4 ; mais en solution éthérée et chlorhydrique, il le ramène à l’état de camphre.

Attaqué par quatre fois son poids d’un mélange à parties égales d'acide nitrique fumant et d’acide nitrique concentré, il se dégage des oxydes d’azote, de l’anhydride carbonique, de l’acide bromhydrique, et seulement des traces de nitrosyle. Traité par l’eau, le résidu de la réaction fournit une couche surnageante qui ne renferme que de l’acide bromhydrique et de l’acide oxalique, tandis qu’il se précipite un produit nitré, le dibromonitrocamphre.

D’après Swarts, le dibromonitrocamphre-p est attaqué par le perbromuro de phosphore et transformé en camphre tribromé.

CAMPHRE TRIBROMÉ.

Formules ) ^° UIV * ( Atom.

C’ofF’BrO»

C ,o IPBr 3 0.

Chauffé à 100° avec du perbromure de phosphore, le p-dibremocamphre se transforme en camphre tribromé, fusible à 63-64°, à peine soluble dans l'alcool froid.

Le camphre tribromé se présente sous forme de cristaux prismatiques, rappelant ceux du camphre monobromé. Il est soluble dans la benzine, l’éther, l’acétate d'éthyle, le chloroforme, l’alcool bouillant; sa solution alcoolique jaunit à la lumière. (Swarts.)

Traité par l’hydrogène naissant, il régénère le camphre.

Si l’on opère en solution alcaline, on observe la formation d’un liquide huileux, bouillant à 258-260°, que l’acide nitrique fumant transforme en un dérivé nitré, fusible à 475°. (Swarts.)

Quant au camphre dibromé-a, fusible à 61°, il n’est pas attaqué par le perbromure, lorsqu’on opère dans les mêmes conditions. (De la Boyère.)