Slrasburger. Soc. ch. T, X.L1I, p

QUINONS. 650

D’ailleurs, ces deux dérivés fournissent le même produit d’oxydation, l’acide a-dinitrodiphénique, fusible à 253°, renfermant les deux groupes (AzO 4 ) dans la position para, dans les deux noyaux benziniques. Strasburger conclut qu’il en est de même dans les dérivés mononitrés.

Acide phénanthraquinon-disulfonique.

Formules $ ^ U1 ' -

( Atom. . . .

C 14 H 6 (HS0 3 )’0 s .

L’acide sulfurique ordinaire dissout le phénanthraquinon en formant une liqueur brune, dont l’eau précipite le quinon sans altération. Avec l’anhydride sulfurique à 100°, il se forme principalement un acide disulfoconjugué.

Fondu avec la potasse, cet acide donne une matière colorante (Graebe).

Dérivés azotés du [thénnntliraqiiinon.

L’action de l’ammoniaque sur le phénanthraquinon fournit des dérivés différents suivant les conditions de la réaction. En outre, on obtient des combinaisons azotées spéciales, lorsqu'on fait intervenir certains aldéhydes, comm# l’essence d’amandes amères, l'aldéhyde cuminique, l’acétone, etc. Voici l’énumération de ces nouveaux dérivés.

Phe'nanthraquinonimide.

Formules

Équiv. . . .

Atom. . . .

C ,8 H«AzO*.

C î4 H°AzO = .

Le phénanthraquinon, en solution alcoolique, donne à chaud avec l’ammoniaque un composé qui prend naissance d’après l’équation suivante :

C ,8 H 8 0 4 + JUIF=H ! 0 ! -j-C î8 H 9 Az0 2 .

Il cristallise par le refroidissement en aiguilles jaunes, fusibles à 167° (Schultz etAnschütz), à 158-159° (Hof). Il se dissout à froid dans l’acide sulfurique concentré, avec une coloration rouge. L’eau en précipite du phénanthraquinon ; l’acide chlorhydrique concentré opère la même transformation.

On peut le faire cristalliser dans l'alcool ammoniacal, mais l’alcool pur le décompose en partie à chaud, avec régénération de phénanthraquinon. Cette transformation est complète si l’on fait bouillir la solution alcoolique au réfrigérant ascendant.

Hof a obtenu le môme composé et décrit quelques-uns de ses dérivés.

L’anhydride acétique le polymérise, avec perte d’une molécule d’eau :

2C s8 Il°AzO , := H 2 0 ! -+-C 56 H 18 Àz , 0*.

L’anhydride benzoïque effectue la même transformation. Ce nouveau corps fond à 247°; il se présente sous forme de cristaux tabulaires, peu solubles dans l’alcool, l’éther et le chloroforme, assez facilement dans la benzine (Zinin).

Dipliénanthrazotide.

Formules

Équiv. . . .

Atom. . . .

C 56 H 16 Az ! .

C M H 16 Az’.

D’après Anschütz et Schultz, lorsqu’on fait réagir à 100° l’ammoniaque alcoolique sur le phénanthraquinon, en tubes scellés, l’imide précédent prend d’abord naissance. Après plusieurs jours de chauffe, il se dépose dans les tubes de petits cristaux d’un beau vert ; ce corps azoté se dissout en bleu dans l’acide sulfurique concentré, et le soluté précipite par l’eau en flocons verts. La solution sulfurique teint la soie en vert. Si, après l’avoir chauffée au bain-marie, on la précipite par l’eau, on obtient un précipité gris, sublimable en longues aiguilles à peu près incolores, fusibles au deli^ de 520° et solubles dans l’acide sulfurique concentré, avec une couleur d’abord rouge, puis bleue.

Sommaruga est arrivé à des résultats notablement différents.

En chauffant pendant 36 heures, à 100°, 5 grammes de phénanthraquinon avec 50 cc d’alcool absolu, et saturé de gaz ammoniac sec, il a obtenu un corps jaune, brun, résineux, mélange de plusieurs produits, dont l’un d’eux, insoluble dans l’acide acétique, constitue le dipliénanthrazotide.

Le dipliénanthrazotide cristallise en aiguilles jaunes, fusibles à une haute température. Il est insoluble dans l’acide acétique, très peu soluble dans l’éther ; il se dissout dans l’acide sulfurique avec une coloration bleue. Chauffé avec de la limaille de zinc, il n’éprouve aucune altération.

Dipliénanthrénoxytriimide.

Formules j

( Atom. .

C M Il 1B Az 5 0.

3* 8 Il‘ 9 Az 3 0*.

Le liquide jaune au sein duquel les cristaux du corps précédent se sont déposés est-il soumis à la distillation pour séparer l’alcool, il reste un produit résineux que l’alcool froid sépare en deux isomères, a et (3, le premier insoluble, le second soluble.

L’ïsomère « cristallise dans l’alcool bouillant en aiguilles jaunes, fusibles à 282°,

QUINONS. 6B1

insolubles dans l’éther, le chloroforme, la benzine, peu soluble dans l’acétone. Il n'éprouve aucune altération lorsqu’on le chauffe avec de l’acide acétique et de la limaille de zinc.

L 'isomère (i ou isodiphénanthrénoxytriimide est mélangé au dérivé C**H w Az*. On l’isole au moyen de l’acide acétique, on ajoute au soluté de la poudre de zinc ; finalement, on précipite par l’alcool et on fait cristalliser dans l’acide acétique.

Aiguilles microscopiques fondant au delà de 300°, se dissolvant dans l’acide sulfurique avec une coloration rouge ; peu solubles dans l’acide acétique et dans l’alcool.

Sommaruga a encore signalé l’existence d’un dérivé diimidé C s8 H‘°Az ! (?) qui se forme dans la préparation précédente. C'est un corps rouge, fusible au delà de 285°, donnant avec l’acide chlorhydrique un chlorhydrate qui cristallise en longues aiguilles d’un rouge orange.

Phénanthraquinon-mélhylimide.

Formules j ^ U ' V ‘ ( Atom.

C«H 8 (C>H s )AzO*.

C“Il 8 0.Az(CH 5 ).

La méthylamine, en solution alcoolique, dissout à chaud le phénanthraquinon en produisant un composé cristallin jaune, qui se dépose par le refroidissement :

C ,8 H 8 0 4 + C ! H 5 Az = 11*0» C 50 H 11 Az0 1 .

Ce corps, qui est très peu soluble dans l’alcool, se dépose de sa solution benzinique bouillante en petits cristaux brunâtres, brillants.

Il forme avec l’acide chlorhydrique un composé instable, bleu foncé, peu soluble dans l’eau, soluble dans l’acide chlorhydrique avec une couleur bleue. L’alcool pur le décompose ; bouilli avec de l’acide chlorhydrique, il se décompose également, avec production d’un autre sel qui cristallise en aiguilles incolores.

Les eaux mères alcalines du méthylimide abandonnent à l’évaporation de grands prismes incolores, fusibles à 185-186°, ayant pour formule C ss H u Az s :

C*»H 8 0* + 2C*Il 5 Az = 2H ! 0 , -t-C 3, II u Az I .

Ce corps, non oxygéné, est une base bien caractérisée.

Le chlorhydrate, C^II'^AzMlCl, cristallise en prismes incolores, solubles dans l’eau, insolubles dans l’alcool.

L 'azotate, peu soluble dans l’eau et dans l’alcool, cristallise dans l’acide azotique en fines aiguilles.

Le sulfate est en aiguilles groupées en mamelons.

L 'oxalate cristallise dans l’alcool dilué en lamelles incolores et transparentes (Zincke).

Phénanthraquinon et hydroxylamine.

Formules

Équiv. . . .

Atom. . . .

C 28 H 9 AzO‘ — C a8 H 8 0 8 (AzII s 0 I ).

C ,4 H 9 AzO a = 5' H *-Ç- Az -°H C 8 H\CO.

Lorsqu’on chauffe au bain-marie pendant une heure, daus un appareil à reflux le phénanthraquinon avec du chlorhydrate d’hvdroxylamine et de l’alcool, ôn obtient parle refroidissement des aiguilles jaune d’or, fusibles à 158°, très solubles • chaud dans l’alcool (Goldschmidt).

Ce dérivé prend naissance d’après l’équation suivante :

C !8 II 8 0‘-hAzH 5 0 ! =H 5 0» -t-C 28 II°AzO\

Il se dissout sans altération dans la soude caustique ; sa solution sulfurim rouge sang. " le est

Chauffé pendant quelques heures en tubes scellés, avec du chlorhydrate d’bvd amine, de l’alcool et un peu d’acide chlorhydrique, il se convertit en aiguilj es A? ~ jaune clair, fusibles à 181°, ayant pour formule C a8 Il 8 Az ! 0 3 , en atomes” S Un

C n IJ 8 A 2 0z =

C 8 1P.C : Az C 8 II‘.C : Az / '

Ce nouveau dérivé se dissout également en rouge dans l’acide sulfurique ma - •> est insoluble dans la soude. ais 1

L’équation suivante rend compte de sa formation :

C ,8 H 8 0*+2AzH s 0 8 =+C 88 H 8 Az a 0 8 .

Dérivas nlik-hjdiqncs.

L’aldéhyde ordinaire réduit le phénanthraquinon. En présence de l’ammon’ on obtient une masse résineuse, d’où l’acide chlorhydrique extrait une base < * U6 ' nant le radical du phénanlhrène.

Lorsqu’on chauffe à 250-270°, pendant 5 à 6 heures, 1 p. de phénantracr * avec I p. 1/2 d’aldéhyde benzylique, il se forme un corps de la formule C^Hua" le phénanthraquinonbenzylal, qui prend naissance d’après l’équation suivante ° ’

2C 28 H 8 0 4 -4- 6C‘*H 6 0* 4- M 2 0' ! = C 70 II a ‘O* -+- 5C‘*H 6 0‘.

Ce corps est insolnble dans l’alcool et dans l'éther, soluble dans les 1 lourdes à l’ébullition. en *mes

Oxydé par l’acide chromique, il engendre de l’acide benzoïque et du phén quinon. 30 lra *

QUINONS. 005

Le zinc-éthyle n’a aucune action sur lui. Distillé avec la poudre de zinc, il donne du phénanthrène.

Si, dans la préparation précédente, l’aldéhyde benzoïque renferme de l’acide cyanhydrique, il se forme un composé azoté de la formule G 42 II 15 AzO s , le benzénylamidophénanthrol.

Ce corps, auquel on a attribué la formule atomique suivante :

C sl ll i! AzO= C-H^^C.CW,

prend également naissance lorsqu’on chauffe au bain-marie un mélange de phénanthraquinon et d’aldéhyde benzoïque, additionné d'ammoniaque aqueuse, en quantité suffisante pour recouvrir la masse solide. Au bout de quelques instants, le tout se liquéfie, puis se solidifie de nouveau ; on épuise le produit par l’eau et l’alcool, et on le fait cristalliser dans la benzine. Il se présente alors sous forme d’aiguilles soyeuses, fusibles à 202° (Japp et Wileock).

Le cuménylamidophénanthrol, C“H‘ # AzO*, en atomes,

C S4 H 19 AzO = G 14 H , <^G.C i H*.G s H 7 ,

se prépare de la même manière, au moyen de l’aldéhyde cuminique :

C“II 8 0‘ + C 10 H 1 *O* 4- AzIF - C»*H**AzO* -4- 21I a 0 2 .

C’est un corps fusible à 18G°, peu soluble dans l’alcool et le pétrole léger, très soluble dans l’éther, la benzine, le sulfure de carbone et l’acide sulfurique froid, dernier dissolvant qui donne lieu à une belle fluorescence verte.

Le furfurénylamidophénanthrol, G S8 Il ll ,Az0‘, en atomes,

C^H^AzO* = G“H 8 <^C.G*H 8 0.

se prépare avec le phénanthraquinon, l'ammoniaque et le furfurol.

Il cristallise en aiguilles soyeuses, fusibles à 231°, sublimables, très solubles à l’ébullition dans la benzine et l'acide acétique, moins facilement dans le sulfure de carbone, le chloroforme, et surtout l’éther et la ligroïne, insolubles dans l'alcool. La solution sulfurique, qui est rougeâtre, bleuit à l’air.

L'anhydro-salicyl-diamido-phénanthrène , C‘ 2 H ll Az 2 0 a , s’obtient de la même manière, au moyen de l’aldéhyde salicylique.

11 est en aiguilles fusibles à 270-276°, solubles dans l'alcool amylique et l’acide acétique glacial. L’acide carbonique le précipite de sa solution alcaline et son chlorhydrate est décomposé par l'eau.

Il fournit un dérivé benzoylé, fusible à 218-220° (Japp et Streatfield).

On obtient l’éther méthylique du corps précédent avec l’aldéhyde méthylsalicylique. Il cristallise dans la benzine en aiguilles jaunes, fusibles à 207-208°. A 200°, l’acide chlorhydrique le transforme en anhydro-salicvl-diamidophénanthème, tandis que les eaux mères de là préparation renferment du métoxybenzényl-amidophénanthrol, C“II 15 Az0‘, corps qui cristallise en aiguilles incolores, fusibles à 145°.

Avec l’aldéhyde paroxybenzoïque, on obtient un dérivé qui cristallise en fines

aiguilles, fusibles vers 350° et dont le dérivé acétylé fond à 205-210° (Japp et Streatficld).

Lorsqu'on chauffe le phénanthraquinon, en tubes scellés, avec de l'ammoniaque aqueuse concentrée et de l’acétone, on voit se former un corps cristallisé, insoluble dans l’eau et dans l’alcool, ayant pour formule C 34 lI <5 AzO*.

Abandonné pendant quelques jours au contact des acides formique, oxalique ou chlorhydrique, il se convertit en lamelles crislallisables dans l’éther, fusibles à 90° et répondant à la formule C 3 ‘H u 0 8 . 11 se forme également lorsqu’on chauffe à 200° le phénanthraquinon avec de l’acétone. Il se combine avec l’acétylacétate d’éthyle pour former le composé C*°H 18 0 8 .

Les deux corps :

C 3 ‘H l8 AzO* et C 34 H“Û«,

soumis à l’ébullition avec de l’eau ou avec un alcali, régénèrent le phénanthraquinon ; le dernier, chauffé seul, se dédouble en phénanthraquinon et en acétone : C M H“0‘ = C 8 H 8 0* C J8 II 8 0‘.

ÉTHER PHÉNAKTROXYLÈNE-ACÉTYLACÉTIQGE

Formules

Équiv.

Atom.

G ‘ W - C8 H v C /C°.CH 3 c ,o n i 60 * = V , x CO.OC*II 8 C 8 H*.CO

Lorsqu’on chauffe à 100° un mélange de phénanthraquinon, d’éther acétyl-acétique et d’ammoniaque, on obtient un corps qui cristallise en aiguilles fusibles à 105° et qui prend naissance d’après l’équation suivante :

C S8 11“0* G‘*H 10 O* = IPO*-+-C 40 H 18 0 8 .

L’ammoniaque agit donc ici comme corps déshydratant. La potasse se comporte de la même manière.

Pour préparer ce dérivé, on chauffe légèrement un mélange de 100 p. de phénanthraquinon avec 90 p. d’éther acétyl-acétique et 150 cc d’une solution de potasse caustique au 1/6. La réaction se produit avec dégagement de chaleur. Le corps formé est soumis à l’ébullition avec l’eau, lavé à l’alcool et purifié par cristallisation dans la benzine (Japp et Streatfeild).

Il cristallise en aiguilles soyeuses qui fondent à 185° en se décomposant. Il est soluble dans l’alcool, l’acide acétique et surtout la benzine bouillante. La potasse le décompose et le brome paraît donner un produit d’addition renfermant C w H 18 O s .Br*.

En présence de l’acide iodhydrique et du phosphore amorphe, on obtient un produit de réduction, qu’on purifie par plusieurs cristallisations dans l’alcool. 11 est alors sous forme d’aiguilles groupées, incolores, fusibles à 120°, ayant pour formule C w H“0*, en atomes,

QUINONS. 605

En épuisant l'action réductrice, on obtient finalement un acide organique dont la nature n’est pas connue.

Le produit de la réduction, traité par la potasse caustique, est saponifié ; il fixe les éléments d’une molécule d’eau et se transforme en un acide bibasique, fusible à 295°, ayant pour formule C S6 II“0 8 , en atomes,

c»ii».CH:C<CH:cii*

Soumis à l’oxydation, ce corps ne fournit plus de phénanthraquinon, comme les corps précédents. Chauffé entre deux verres de montre, il donne un sublimé formé d’aiguilles incolores, fusibles à 213°, répondant à la formule C M H 10 0 8 , en atomes :

ISOPIIÉNANTHRAQUINON

Formules 1

( Atom.

Lorsqu’on oxyde le phénanthrène par l’acide chromique, en solution acétique, on obtient par cristallisation dans l’alcool du phénanthraquinon. Il reste dans les eaux mères un corps huileux, cristallisahle, qu’on traite par l’éther pour enlever une petite quantité du corps précédent. Ce corps, qui a pour formule C 28 II 10 0\ donne avec la limaille de zinc une petite quantité de phénanthrène. L’acide chromique, en solution acétique, le réduit vivement et le transforme en un isomère du phénanthraquinon, Visophénanlhraquinon de Limpricht et Hayduck.

L’isophénanlhraquinon est encore mal connu. Il se dépose dans l’alcool en cristaux jaunes, grenus, fusibles à 156°, solubles dans l’alcool et dans les alcalis.

fifiiï

QUINONS C 5 °H 10 0*

MÉTHY LAN THRAQUINON

, t Équiv. . . . C 50 H 10 0*.

Forma es , Atom C l5 H 10 O* = CH 5 .C«H 5 (CO)'.C«H».

L’oxydation du méthylanthracène par l’acide chromiquc fournit non le méthylanthraquinon, mais un acide anthraquinon-carboxytique C 50 H 8 0 8 , et ce dernier, chauffé avec de la chaux sodée, engendre de l'anthraquinon (0. Fischer) :

Par contre, lorsqu’on chauffe une solution alcoolique de méthylanthracène avec de l’acide nitrique et qu’on enlève ensuite par concentration le tiers environ de l'alcool, une affusion d’eau fait apparaître en précipité jaune, qui est du méthylanthraquinon.

Purifié par sublimation, ce corps se présente sous forme de lamelles ou d’aiguilles jaunes entre-croisées, fusibles à 162-165°. 11 est insoluble dans l’acide acétique et la benzine, soluble dans l’éther, le chloroforme, l’acétone et l'alcool bouillant, dernier dissolvant qui l’abandonne par le refroidissement en petites aiguilles jaunes (0. Fischer).

L'anthraquinon destiné à la fabrication de l’alizarine renferme souvent des proportions considérables d’un méthylanthraquinon différent de celui qui vient d’être décrit. L’alizarine produite est alors plus ou moins altérée. Rœmer a indiqué un mode de séparation fondé sur la solubilité de ce produit dans la benzine, l’anthraquinon étant peu soluble dans ce véhicule. On le désignera ici sous le nom de méthylanthraquinon -p, celui de Fischer étant le dérivé a.

L'isomère p après l’évaporation du dissolvant n’est pas encore pur. On le traite par un peu de benzine froide, qui enlève une matière résineuse, puis on le fait cristalliser successivement dans la benzine et dans l’alcool bouillants. Quand il est pur, il se dissout sans résidu dans l’alcool froid (Rœmer et Linck).

Le dérivé (i est en aiguilles brillantes, jaunes, fusibles à 177°, solubles dans l’acide acétique et dans la benzine ; il cristallise très bien dans la nitrobenzine, qui l’abandonne en aiguilles brillantes, sublimables en aiguilles blanches. L’acide sulfurique le dissout avec une couleur rouge de sang, qui devient violette à chaud.

QUINONS.

Dérives «lu métbylanthraqutnon.

Acide antliracène-carbonique.

Formules , *°* v ' ( Atom.

Le méthylanthraquinon a été transformé en acide anlkracène-cavbomque par Bœrnstein en opérant ainsi qu’il suit :

On dissout une partie du quinon dans 6 p. d’acide sulfurique concentré, on précipite par 1 p. d’eau et on ajoute peu à peu au magma formé 2,5 p. de permanganate de potassium finement pulvérisé, ce qui détermine une élévation de température. On chauffe avant la fin de l’opération à 110-120°, en agitant constamment; on lave à l’eau, on épuise la masse par de l’ammoniaque étendue, on chasse l’excès d’alcali par la chaleur et on filtre. On précipite l’acide, on le redissout dans l’ammoniaque et on ajoute à la liqueur, chauffée au bain-marie, de la poudre de zinc. On filtre, on précipite de nouveau par un acide et on purifie finalement le précipité par cristallisation dans l’alcool.

Ainsi préparé, l’acide anthracène-carbonique est sous forme de lamelles blanches, fusibles à 280°, solubles dans l’alcool avec une llnorescence bleue ; les sels alcalins sont seuls solubles. Son éther éthylique fond à 134-155°.

Cet acide est d’ailleurs identique à celui qui a été obtenu par Liebermann et Bischof en distillant l’anthraquinon-sulfonate de potassium avec du ferro-cyanure de potassium.

Nitrométhylanthraqmnon-$.

, l Équiv. . . . C 30 H 9 (AzO*)0\

0,m ( Atom. . . . C ls Il°(Az0 l )0 ! = C u H 6 0*(CII s )(AzO s ).

On ajoute une partie de salpêtre à 2 p. de méthylanthraquinon-^, dissous dans 6 à 7 p. d’acide sulfurique concentré. Le dérivé nitré commence à se déposer au bout de quelques instants. Après 24 heures, on étend d’eau, on lave le précipité, on l’épuise par l’alcool bouillant et on le fait cristalliser dans l’acide acétique.

11 fond à 269*270° et se sublime en aiguilles à peine colorées. 11 est peu soluble dans l’alcool, l’éther, le chloroforme, l’acide acétique ; ce dernier l’ahandonne en aiguilles brillantes, d’un jaune clair. Il est assez soluble dans le xylène, la nitrobenzine, l’aniline.

La potasse est sans action sur lui. L’acide sulfurique concentré le dissout avec une coloration jaune orange, qui passe au brun sous l’influence de la chaleur; l’eau précipite alors de la solution un produit pourpre, que les alcalis dissolvent en prenant une belle teinte bleu violet.

Amidométhylanthraquinon -/3.

Formules I Ét i uiv -C*°H°(AzH*)0‘.

(Atom. . . . (; i5 H 9 (AzH s )O s = C“H ( ’O î (CII'')(AzII ! ).

On l’obtient en traitant le produit précédent par une solution potassique étendue d'oxyde stanneux, ajoutée peu à peu ; on achève la réaction en portant le liquide à l’ébullition. Le produit doit être entièrement soluble dans l’acide chlorhydrique.

Il cristallise dans l’alcool en aiguilles rouges, fusibles à 202°; on l’obtient encore sous le même aspect en le dissolvant à l’ébullition dans de l’acide chlorhydrique étendu d’eau.

Il est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et dans l'éther, sublimable en longues aiguilles rouges.

La potasse bouillante est sans action sur lui.

Le chlorhydrate cristallise dans l’acide chlorhydrique concentré en lamelles blanches, décomposables par l’eau.

L'acétylamidoanthraquinon, en atomes,

C**H 8 (CH*)0*. AzH.C*H ! 0,

cristallise dans l’alcool en petites aiguilles rouge clair, fusibles à 176-177°, insolubles dans l’acide chlorhydrique froid, qui les saponifie cependant à chaud.

Oxymélhylanthraquinon-$.

Formules

Équiv. . . . (7>°II 10 0°.

Atom. . . . c is H , °0 s =C»H e (CH ! )0 , .0H.

On dissout le dérivé amidé dans l’acide sulfurique concentré et on étend d’eau, jusqu’à ce que le sulfate commence à se décomposer, ce qui s’observe an moment où la solution vire au rouge. Après refroidissement, on ajoute du nitrite alcalin, jusqu’à ce que les flocons qui se précipitent soient d’un jaune clair; on étend d'eau et l’on fait bouillir.

L’oxyméthylanthraquinon se sépare en flocons cristallisés d’un jaune brun ; on redissout le tout dans la potasse étendue et bouillante, ce qui fournit un soluté pourpre, qu’on précipite de nouveau par l’acide chlorhydrique ; on purifie par une . nouvelle cristallisation dans l’alcool.

11 fond alors à 177-178° et se sublime en lamelles allongées, jaunes, fusibles un peu au-dessus de 180°. Il est à peine soluble dans l’eau, un peu mieux dans l’alcool, facilement dans l’éther et dans la benzine. La solution potassique le dissout difficilement à froid, assez facilement à chaud. Il est insoluble dans l’ammoniaque et dans l’alun.

QUINONS. 669

La fusion avec la potasse ne fournit qu'une petite quantité d'une matière colorante qui ressemble à l'alizarine.

La baryte et l’eau de chaux donnent à l’ébullition des laques rouges tout à fait insolubles.

Ses caractères le rapprochent davantage de l’érythroxyantbraquinon que de l’oxyanthraquinon, ce qui semble indiquer que son groupe hydroxyle occupe une position ortho.

L'acétyloxyanthraquinon cristallise dans l’alcool en lamelles allongées, brillantes, fusibles à 177°, comme la plupart des corps précédents (Rœmer et Linck).

Voici maintenant quelques-uns des dérivés du méthylanthraquinon de 0. Fischer.

Dibrométhylanthraquinon.

Formules S ^ U * V ‘ | Atom.

. C*°H®Br*0*.

. C 1! H 8 Br*0*.

Suivant Fischer, lorsqu’on chauffe au bain-marie une solution sulfocarbonique de méthylanthraquinon avec du brome, on obtient un dérivé brome que la potasse caustique, vers 180-200°, transforme en une matière colorante analogue à l’aliza-

Liebermann et Seidler ont préparé un dérivé dibromé en prenant pour point de départ le méthylanthracène, C 5 °II 12 : on transforme directement ce carbure en (yiPBr*, dernier corps que l’on oxyde à son tour par l’acide nitrique.

Le méthylanthraquinon dibromé est un corps cristallisable, peu soluble dans la plupart des dissolvants.

Acide méthylanthraquinon-disulfonique.

Formules

( Équiv. . . .

| Atom. . . .

On chauffe le méthylanthraquinon pendant quelques heures, à 250-270°, avec 5 à 6 fois son poids d’acide sulfurique fumant, on étend d’eau, on neutralise par le carbonate de baryum ou de calcium, et on filtre bouillant. Le liquide filtré est traité par le carbonate de potassium pour décomposer le sel barytique ou calcique, ce qui fournit le sel de potassium correspondant.

En fondant ce sel à 200° avec de la potasse caustique en excès, il se produit une matière colorante, la méthylalizarine :

C s °H i °0 4 .S*0 il + LKIIO* +■ S’K’O» -h 2H S 0 2 + C->°H 8 K‘0 8 .

On achève la purification comme pour l’alizarine.

OXYHÉTHYtA-NTHRAQUINOS

„ . | Équiv. . . . C r -°ir°0 8 .

formules | AUjm r< 13 fl 10 0 3 = C«H».(C0)*.C 6 H s (CH 5 ).0II.

Pour le préparer, on chauffe lentement, pendant 2 jours, un mélange de 2 p. •* d'ortho-crésol, 3 p. d’anhydride phtalique et 100 p. d’acide sulfurique. Le produit, précipité par l’eau, est repris par l’élher, qui abandonne un résidu qu’on purifie ainsi qu’il suit : on le dissout dans la soude, ou le précipite par l’acide chlorhydrique, on le fait cristalliser dans l'alcool et on le sublime :

C 18 H*0 8 -f C li H 8 0 1 =IJ*0' -)-C 30 H 10 0 8 .

11 cristallise en lamelles jaune d’or, solubles dans les eaux de baryte et de chaux avec une couleur rouge brun; il est également soluble dans l’alcool, l’éther, l’acide acétique, les alcalis. Il fond à 200°, mais en le décomposant partiellement.

Le broniornéthyloxyanlhraquinon, C M H ! 8r0 8 , a été préparé par Fraude en chauffant pendant 5 heures, à 150°, 4 p. de dibromo-o-crésophtaléine, C 16 ll M ljr-Û 8 , avec autant d’anhydride phtalique et 200 p. d’acide sulfurique. Il cristallise en aiguilles jaunes, fusibles à 205°, que la potasse fondante transforme en mcthylalizarine. One lui a attribué la formule atomique suivante :

C ls H°Br0 5 = C 8 H‘(C0) ! .C 8 HBr(CH 5 )0H.

[CH 5 : OH : Hr = 2:5:4]

l)tOXVM£THVl.ANTirnAQl!lNON

Formule! ^ u * v ‘

( Atom. . .

C *ojjio 0 *.

C l5 II t0 O‘.

On connaît trois isomères répondant à cette formule : la mothylalizanne, la niéthylquinizarine et l’acide chrysophanique.

QUWONS.

Mélhylalizarine.

Formules i Ét I uiv ' • ' • C*H’(C*H’)0».

101 mu il s | Atom C ,5 H 10 O*= C®H‘(CO) s .C°H(CH 3 ) (OH)*.