C* 8 H 8 (C 4 II 4 0 4 )* -+- 30* = H 2 0* -+- C !8 H‘0‘(C*H
Il est en aiguilles jaunes, fusibles à 244-245°, très peu solubles dans l’alcool, assez facilement dans l’acide acétique, insolubles dans les alcalis. La solution dans l’acide sulfurique concentré, qui est d’un rouge cramoisi, ressemble à celle de l’anthrarufine et présente des raies d’absorption. La potasse bouillante le dédouble et ses générateurs.
Le dérivé tétranitré, tétranitroanthrarufine, C* 8 H‘(Az0*)‘0 8 , en atomes C l4 H 4 Az 4 0‘* = C 14 H 4 (Az0’) 4 0\
a été obtenu par Liebermann en faisant bouillir l’anthrarufme avec de l’acide azotique.
Il cristallise en aiguilles brillantes, vertes, qui se comportent comme un acide bibasique.
Le sel de potassium, W -h ll’û 5 , est en cristaux microscopiques* à
reflets métalliques, peu solubles dans l’eau.
Le sel de sodium est en belles aiguilles, qui offrent les reflets des ailes de cantharides. Il retient quatre molécules d’eau de cristallisation.
Le sel de magnésium cristallise en aiguilles vertes, avec 6 molécules d'eau; il est également peu soluble.
CHRÏSAZINE.
Syn. : Dioxyanthraquinon (1 : 1' ou 4 : 3').
Elle a été obtenue par Liebermann et Giesel au moyen de l'hydrochrysamide, C“H*(AzH*)'0 8 , préparé avec l’aloès par le procédé de Schunck.
La solution sulfurique de ce corps, additionnée d’eau, de manière à former une bouillie cristalline qu’on refroidit au voisinage de zéro, est soumise à l’action d’un courant d’acide azoteux, puis versée dans de l’alcool fortement refroidi, afin de séparer des flocons bruns d’un composé diazoïque. On porte à l’ébullition, on filtre pour séparer une matière azotée insoluble : l’eau précipite alors des flocons bruns qu’on purifie par dissolution dans l’éther, puis par cristallisation dans l’alcool ou dans l’acide acétique.
Liebermann et Delinst traitent par la potasse fondante l’acide ^-anthraquinon disulfonique.
Oxydé par l’acide chromique en solution acétique, le diacétate de l’oxyanthraquinon correspondant fournit également de la chrysazine. (Liebermann.)
La chrysazine cristallise dans l’acide acétique en aiguilles brun rouge, très brillantes, ou en lamelles jaune d’or, fondant les unes et les autres à 191°, se sublimant facilement en aiguilles rouges. Elle est peu soluble dans l’alcool, l’éther et le chloroforme, insoluble dans l’ammoniaque et les carbonates alcalins, très soluble dans les alcalis caustiques et dans l’acide sulfurique avec une couleur rouge.
Avec la potasse en fusion, elle engendre de l’oxychrysazine, et,.par une action plus prolongée, les acides salicylique et m-oxybenzoïque.
Chauffée avec la poudre de zinc, elle fournit de |l’anthracène, environ 30 pour 100 de son poids. En digestion avec l’acide nitrique, elle donne de l’acide chrysamique.
L’acide chrysamique représente son dérivé tétanitré, et l’hydrochrysamide, son dérivé tétramidé.
Elle ne teint pas le coton mordancé ; elle forme avec les eaux de chaux et du baryte des précipités d’un jaune rougeâtre, insolubles dans l’eau.
L'acétyle-chrysazine, C* s H 4 0*(C*H*0*) 8 , en atomes
prend naissance lorsqu’on chauffe à 170° la chrysazine avec de l'anhydride acétique.
Elle cristallise dans l’alcool en lamelles jaunâtres, sublimables, fusibles à 227°- 232°, peu solubles dans l’alcool et dans l'acide acétique. (Liebermann.)
Tétranitrochrysazine.
Formules j ^ U ' V ’ ( Atom.
C S8 H‘(AzO‘)‘0 8
C“H*(Az0‘)*0»
Syn. : Acide chrysamique.
Elle a été découverte par Schunck en oxydant l’aloès par l'acide nitrique. On l’obtient directement en chauffant la chrysazine aveu le même acide. (Liebermann.)
Pour la préparer, on traite l'aloès des Barbades par sept ou huit fois son poids d’eau bouillante, additionnée d’un peu d’acide chlorhydrique. En évaporant le soiuté en consistance sirupeuse, il se dépose une masse cristalline grenue (barbaloïne), représentant environ le quart de la matière primitive. On l’introduit dans six fois environ son poids d’acide nitrique fumant, puis on ajoute de l’eau, ce qui fournit un précipité d'acides aloétique et chrysamique, que l’on fait bouillir avec de l’acide nitrique. Il se dépose, par le refroidissement, un précipité cristallin d’acide chrysamique, qu’on lave à l'eau et qu’on purifie en passant par le sel potassique. On met ensuite l’acide en liberté au moyen de l’acide acétique. (Tilden.)
L’acide chrysamique est en cristaux clinorhombiques, peu solubles dans l'eau froide, qui se colore en pourpre, facilement solubles dans l’alcool et dans l’éther. 11 détone par la chaleur.
Bouilli avec de l'acide nitrique, il fournit de l’acide picrique; avec l’acide sulfurique, un corps violet soluble dans la potasse (Cryiodine de Mülder).
Les agents réducteurs le transforment en létramidochi'ysazine ; le cyanure de potassium, en acide chry soc y antique (Finck); l’ammoniaque, à l’ébullition, en acide chrysamidique ; la potasse caustique, eu acide chrysatinique. (Mülder.)
Les chrysamales, qui se préparent à l’ébullition avec l’acide et les acétates correspondants, sont peu solubles, diversement colorés et détonent par la chaleur.
Le chrysamate de potassium, C 18 H 8 K ! (AzO*) 4 0 8 , est sous forme d’aiguilles à reflets métalliques. Il est anhydre.
Le sel de calcium est en aiguilles jaune d'or.
Le sel de magnésium constitue de magnifiques aiguilles rouges, retenant 5 molécules d'eau, devenant jaune foncé à 120°.
Le sel de cuivre cristallise en prismes qui retiennent 4 molécules d'eau. (Stenhouse, Müller.)
L ’éther chrysamique, G*H*[C t H‘(C î8 H*Az*0 ,k )], en atomes C l8 H 1 *AzH) , *=C 1 »H , Az‘0'*(C 8 H») 8 ,
a été préparé par Stenhouse en faisant digérer le sel d’argent au bain-marie, pen-
dant douze à quinze minutes avec cinq fois son poids d’iodure d’éthyle, dans un bal Ion muni d’un réfrigérant ascendant. Après avoir chassé l’excès d'iodure, on fait cristalliser le produit dans la benzine, à plusieurs reprises, jusqu’à ce que les cristaux aient pris une couleur jaune pâle. On achève la purification dans l’alcool concentré.
Il est en aiguilles prismatiques, jaunes, peu solubles dans l’éther, encore moins dans le sulfure de carbone. Il fond, mais en se décomposant, et brûle lentement sur uue lame de platine.
Le dibenzoate a été obtenu par Stenliouze et Millier en chauffant l’acide chrysamique avec le chlorure de benzoyle.
Prismes jaunes, à peine solubles dans les dissolvants ordinaires.
Tétranitroamido-oxyanthraquinon.
Formules
S É i uiv -
( Atom.
C ,8 II 5 Az s 0 M —C* 8 ll 5 (AzO*)‘(AzII«)0 6 C 1 *ll s Az 5 0 ,, =C'Ml‘(Az0‘)‘(AzlP)(0H)0 1 .
Syn. : Acide chrysamidique.
Son sel ammoniacal prend naissance lorsqu’on fait bouillir l'acide chrysamiau avec l’ammoniaque (Schunek et Mülder) :
C I8 H*(Az0*)*0 8 -|- 2AzIF = H ! 0 J -H C i8 H*(AzH*)Az‘0».
11 cristallise en aiguilles d’un vert olive, qui se dissolvent dans l’eau avec une couleur jaune de soufre.
Les acides faibles n’ont pas d’action sur lui. Attaqué par l'acide azotique ou l’acide sulfurique, il se dédouble en ammoniaque et en acide chrysamique.
Il forme avec les bases des sels qui détonent par la chaleur.
Le sel potassique est en petites aiguilles vertes, à rellels métalliques.
Le sel de baryum est rouge.
Le sel de plomb, qui est jaune, a pour formnle : C* 8 H s Pb , Az 5 0".
Tétramidochrysazine.
Équiv. . . . C^IP’Az'O 8
Atom. . . . C u H 1, Az*0‘=C u H*(AzH>)‘O*.
Scn. : Hydrochrysamide.
Schunck a découvert ce composé en réduisant l'aeide chrysamique à l’aide d'une dissolution bouillante de protochlorure d’étain ou encore de sulfure de potas sium, en présence d’un excès de potasse caustique. On peut aussi se servir de l’amal game de sodium, du zinc et de l’acide chlorhydrique. (Stenhouse, Millier.)
QUINONS. 713
Pour la préparer, on introduit dans une solution faiblement alcaline de sulfhydrate de sodium (D=1.05) autant de chrysamate de potassium qu’il peut s'en dissoudre à froid, environ 50 grammes par litre. La réaction, qui commence immédiatement, est achevée à l’ébullition. Après filtration, la solution laisse déposer, par refroidissement, des cristaux aiguillés, à reflets cuivreux. On les lave à l’eau, puis à l’acide acétique ; on les sèche et on enlève par le sulfure de carbone le soufre qui les imprègne. Le rendement est de 72 pour 100, sans compter ce qui reste dans les eaux mères, soit 10 pour 100.
La tétramidochrysazine cristallise en aiguilles cuivrées, bleues par transmission, insolubles dans l’eau, peu solubles dans l’alcool, même bouillant, solubles dans les carbonates alcalins et les alcalis caustiques avec une couleur bleue. L’acide sulfurique la dissout avec une coloration rouge brun; l'addition d’une petite quantité d'eau précipite un sulfate qui se présente sous la forme de longues aiguilles jaunes.
Chauffée dans un tube, elle émet des vapeurs violettes qui se condensent en cristaux ; mais la plus grande partie se décompose en laissant un dépôt de charbon et en dégageant de l’ammoniaque.
L’acide nitrique bouillant, ainsi que le chlore en présence de l’eau, détermine sa décomposition. L’acide azoteux transforme le sulfate en un dérivé diazoique, que l’alcool dédouble à chaud en azote, aldéhyde et chrysazine.
L 'acide amido-chrysainique de Schunck,
C !8 H s (AzO')\AzlI.AzIl s ,
est un composé du même ordre que la combinaison ammoniacale de l’acide chrysophanique. Il est précipité sans altération par les acides étendus, tandis que les acides concentrés le transforment à chaud en acide chrysamique. (Liebermann et Fischer.)
ACIDE ANTIIRAFLAVIQUE.
Syn. : Acide anthraxanthique. — Anthraflavone-Ü.
Ce dioxyanthraquinon a été signalé pour la première fois par Schunck dans les produits accessoires de la fabrication de l’alizarine artificielle ; mais l’auteur le considéra comme un homologue supérieur de l’alizarine, ayant pour formule C M H‘°0 8 .
Peu de temps après, Perkin en fit un dioxyanthraquinon, résultat concordant avec celui auquel est arrivé simultanément Auerbach, et qui a été confirmé par les recherches de Perkin en 1875. En 1876, Rosenstiehl l'a décrit sous le nom d’anthrallavone - p, et l’a identifié avec l’acide anthraxanthique de von Perger et Ulrich.
11 prend naissance dans plusieurs réactions :
1° Dans la transformation de l'hydroquinon en alizarine artificielle (Schunck) ;
2“ Lorsqu’on fait fondre lVanthraquinon disulfonique avec la soude caustique (Schunck, Koemer) ;
5° En chauffant l’acide m-oxybenzoïque avec de l’acide sulfurique. (Rosenstiehl, Barth et Senhofer.)
Pour le préparer, on chauffe à 190° dans une cornue, pendant 4 heures, un mélange de 40 gr. d’acide m-oxybenzoïque, 80 gr. d'acide sulfurique et 20 gr. d’eau. On précipite par l’eau et l'on traite le précipité par la benzine, véhicule qui dissout le métabenzdioxyanthraquinon (anlhraflavone-ot). On peut aussi employer l’eau de baryte, qui s’empare seulement de ce dernier composé, ou encore traiter le mélange en solution alcoolique par l’alumine en gelée, qui est sans action sur l’acide anthraflavique ; d’ailleurs, celui-ci cristallise avec une grande facilité dans l’alcool, ce qui permet de l’obtenir à l’état de pureté parfaite. (Rosenstiehl.)
L’acide anthraflavique cristallise en prismes rectangulaires allongés, anhydres, d’un jaune vif ou tirant sur l'orangé, suivant la grosseur des cristaux. Il fond audessus de 330°. Il est insoluble dans l’eau, la benzine, le chloroforme, difficilement soluble dans l’acide acétique, assez facilement dans l’alcool et dans l’éther.
100 p. d’alcool à 95° dissolvent :
L’acide sulfurique le dissout avec une coloration verte.
La potasse est sans action sur lui à 135°, température à laquelle l’acide isoanthraflavique est attaqué ; ce n’est que vers 200° que la réaction commence et qu’il se transforme en flavopurpurine, C 28 H 8 0 10 .
Chauffé au rouge avec de la limaille de zinc, il donne de l’anthracène.
Avec les alcalis caustiques, il engendre des combinaisons solubles dans l’eau, qui communiquent à cette dernière une couleur d’un rouge orangé.
Le sel sodique, C S8 H 6 Na‘ 2 0 8 -f- 511 5 0 8 , est particulièrement remarquable par la facilité avec laquelle il cristallise, en raison de sa faible solubilité dans l’eau froide. A 120°, ce sel perd 4 molécules d’eau, la dernière molécule ne se séparant lentement qu’au voisinage de 150°.
Le sel de baryum, à peine soluble dans l’eau froide, se dissout assez bien dans l’eau bouillante, qui l’abandonne par le refroidissement en grains cristallins d’une couleur rouge. Il est rapidement décomposé par l’acide carbonique de l'air, mais à l'ébullition, c'est la réaction inverse qui se manifeste.
L 'éther diméthylique, C»H J [C î H*(C‘ 8 H 8 0 8 )], en atomes
C 16 H ,, 0‘=C l *H«0 4 (CH J )*,
s’obtient en chauffant à 120», dans de l’esprit de bois, un mélange d’acide anthraflavique, de soude et d’iodure de méthyle.
Il fond à 247-248°. (Roemer, Schunck.)
L'éther diéthylique, C*H‘[C*IP(C ,8 H 8 0 8 )], en atomes
est en aiguilles jaune pâle, fusibles à 232», solubles dans l’acide sulfurique avec une coloration rouge, solution qui présente des raies d’absorption entre le bleu et le vert. (R. et Sch.)
QUIKONS. 715
Le diacétate, C M H 4 0 4 (C 4 H 4 0 4 )*, en atomes
s’obtient en chauffant en tubes scellés pendant 10 h., à 170°, 2 p. d'acide avec 20 p. d’anhydride acétique. Par le refroidissement, les tubes se remplissent de beaux cristaux, à peine colorés en jaune, solubles dans l’alcool, l’anhydride acétique et l’acide acétique bouillant, fusibles à 227° (Sch. et R.), à 228° (Rosenstiehl), à 228-229° (Perkin).
Le dibenzoate, C“1P0 4 (C 14 H , 0 4 )*, en atomes
