ÉTHERS DES ACIDES CINNAMIQUES SUBSTITUÉS
Ils sont moins connus que ceux des dérivés de l’acide benzoïque.
ÉTHERS NITROCINNAMIQÜES
(C4H4)C18H7(Az04)04.
L'éther orthonitrocinnamique fond à 42°.
L’éther métanitrocinnamique est en grandes aiguilles blanches fusibles à 78°-79°. (R. Schiff).
L’éther paranitrocinnannique est peu soluble dans l’éther et l’alcool froids, plus soluble dans ces liquides bouillants. Il est en fines aiguilles jaunâtres, fusibles à 138°.5.
Ces éthers se préparent en éthérifiant la solution alcoolique de l’acide par un courant d’acide chlorhydrique.
ÉTHER ÉTHYLTHIOCINSAMIQUE
Ce corps (C4H4)C18H8S20s, analogue à l’éther thiobenzoïque, se prépare comme lui en faisant réagir le chlorure de cinnamyle sur le mercaptide de plomb.
Il est moins bien connu; il bout à 250°, mais en se décomposant partiellement. (Tüttscheff.)
ÉTHER ÉTHYLISOATROPIQUE
Form.
Éq. : (C4H4)Ct8H804.
At. : C2H5.CaH70‘.
On le prépare en éthérifiant par un courant d’acide chlorhydrique sa solution dans l’alcool.
Il forme de petits prismes fusibles à 180o-181o. (Fittig.)
L’éther atropique, son isomère, n’est pas connu.
ÉTHER ÉTHYLPHÉNYLPROPIOLIQUE
L'éther éthylphénylpropiolique mononitré (C4H4)Cl8H5[Az04]04 cristallise en gros prismes solubles dans l’éther, fusibles à 60°-61°.
L'éther amidophénylpropiolique cristallise en aiguilles jaunes fusibles à 155°. On les prépare comme l’éther éthylisoatropique. (Bœyer et Blœm.) Leur histoire se rattache à la synthèse de l’indigo. (Voir ce mot.)
ÉTHERS ÉTHYLIQUES DES ACIDES NAPHTOÏQUES
1 Éq.: (C*H4)C22H804.
| At.: CHP.tfUPO2
L’éther a. naphtoïque bout à 309°. (Hofmann.)
L’éther «. nitronaphtoïque constitue des cristaux incolores fusibles à 63®
environ, très solubles dans l’alcool et l’éther; on les prépare par double décomposition au moyen du sel d’argent et de l’iodure d’éthyle. (Ekstrand.)
L’éther p naphtoïque bout à 308°-309°. On le prépare au moyen du chlorure p naphtoïque et de l’alcool absolu en chauffant très légèrement. (Yiette.)
L’éther (3 nitronaphtoique existe sous deux variétés : l’une est fusible à 82°, l’autre à 107°. (Ekstrand). On les prépare comme l’éther de l’acide a nitronaphtoïque.
ÉTHER ÉTHYLFLUORÉNIQUE
Form.
Éq. : (CHPJCWOO*.
Àt. : C2113.C14HS02.
Longs prismes fusibles à 53°, 5 ; beaucoup plus solubles dans l’alcool chaud que froid. (Fittig et Lipmann.)
ÉTHER ÉTHYLHIPPURIQUE
Form.
( Éq.: C4H4(C18H8Az06).
( At.: C2H3.C9H8Az05.
Préparation. — 1. On fait passer un courant de gaz chlorhydrique sec dans une solution alcoolique d’acide hippurique chauffée dans un appareil muni d’un réfrigérant à reflux. On précipite l’éther formé par affusion d’eau; on le lave avec une solution de carbonate de soude et on l’agite avec de l’éther qui le dissout. L’éther l’abandonne par évaporation et le résidu semi-fluide ainsi obtenu finit à la longue par se prendre en cristaux. (Stenhouse.)
2. On peut aussi mettre à digérer du bromure d’éthyle avec un hippurate alcalin. On chasse l’excès de bromure d’éthyle par la chaleur, on sépare l’éther hippurique au moyen de l’éther et l’on purifie comme ci-dessus. (Conrad.)
Propriétés. — lise présente sous forme d’aiguilles blanches, soyeuses, grasses au toucher, insolubles dans l’eau, solubles dans l’alcool et l’éther. Il fond à 44° d’après Stenhouse, à 60°, 5 d'après Conrad. 11 se décompose à la distillation.
ÉTHER ÉTHYLCYANIQUE
Form.
\ Éq.: C4H4(C!HAz02).
1 At.: CHF.CAzO.
Syn.: Isocyanate d'éthyle ou Cyanélholine de Cloëz. Il a été découvert par Cloëz.
PRÉPARATION
On l’obtient et on le purifie comme l’éther méthylcyanique. (Gloëz.)
PROPRIÉTÉS
C’est un liquide incolore, de consistance huileuse, possédant à 15° une densité égale à 1,1271. Lorsqu’on le soumet à la distillation, une partie se volatilise en donnant de l’alcool et un liquide huileux qui, après lavage et dessiccation, redistille sans altération vers 195° et paraît être le véritable éther éthylcyanique ; une autre partie reste comme résidu fixe et paraît être de l’acide trigénique, du moins quant à la composition chimique. (Cloëz.)
11 se transforme à la longue, comme presque tous les corps de cette série, en polymères, parmi lesquels on a isolé l’éther éthylcyanurique et l’éther diéthylamidocyanurique ; ce dernier corps accompagne la cyanétholine dans sa formation. (Hoffmann et Olshausen.)
Traité par la potasse en solution aqueuse il régénère l’alcool et du cyanate de potasse, lequel se transforme rapidement en cyanurate ; on obtient également du cyanurate de potasse à l’aide de l'ammoniaque aqueuse. Les acides chlorhydrique et bromhydrique gazeux s’y dissolvent et le transforment en éther chlorhydrique ou bromhydrique et en acide cyanurique . (Gai.)
ÉTIIER ÉTHYLSOLFOCYAN1QUE
Form.
( Éq.: C*H*(C*HAzS*).
{ At.: CHF.CAzS.
PRÉPARATION
On l’obtient confine l’éther méthylsulfocyanique soit en distillant le sulfofocyanate de potasse avee le méthylsülfate de chaux (Cahours), soit en chauffant en tubes scellés à 100°-150° l’iodure d’éthyle avec un sulfocyanure alcalin ou métallique (sauf celui de mercure) en présence d’un peu d’alcool, et distillant ensuite. (Schlagdenhauffen). On peut modifier cette réaction en faisant passer un courant de chlorure d’éthyle dans du sulfocyanate de potasse et distiller ; mais la formation est peu abondante même sous l’influence de la lumière solaire.
On n’a pas essayé la réaction de Cahours (V. Éther me'lhylsulfocyanique) entre le bromure de cyanogène et le sulfure de méthyle. La réaction de l’iodure, du bromure ou du chlorure de cyanogène sur l’éthylmercaptide de plomb ne s’applique pas non plus à cette préparation : l’iodure de cyanogène en particulier agit comme l’iode libre en formant de l'iodure de mercure, du bisulfure d’éthyle et du cyanogène. (L. Henry.)
PROPRIÉTÉS
C’est un liquide mobile, incolore, insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et l’éther. Il bout à 141°-142» (Meyer), à 146° (Buff). Densité à 0* = 1,033, à 19° = 1,0126.
Soumis à l’éleetrolyse il donne du soufre et des acides sulfureux, sulfurique et cyanhydrique. (Schlagdenhauffen.)
L’acide azotique ou un mélange de chlorate de potasse et d’acide chlorhydrique l’oxydent violemment en donnant de l’acide éthylsulfonique ou acide éthylsulfureux isomérique. (Muspratt.) Le sodium le décompose entièrement en cyanure de sodium et bisulfure d’éthyle. (Hoffmann.) La potasse aqueuse à 100° le transforme en bisulfure d’éthyle, cyanure et cyanate de potassium (Brüning); la potasse alcoolique agit autrement et fournit de l’acide carbonique, de l’ammoniaque et pas de sulfocyanate de potassium; le sulfure de potassium alcoolique donne de l’éther sulfhydrique et du sulfocyanate de potassium. (Lôwig.)
Chauffé à 105° avec l’iodure d’éthyle, il engendre de l’iodure de triméthylr sulfine. (Cahours.) Chauffé à 100° avec la triéthylphosphine il donne naissance à différents corps parmi lesquels on a pu isoler un sel de tétréhylphosphonium et du sulfure de triéthylphosphine P(C4HS)3S2. (Hoffmann.)
L’iodure de phosphore en présence de l’eau réagit sur lui en donnant naissance à. du mercaptan, du dithiocarbonate d’éthyle, de l’iodure d’ammonium, de l’iodure de triéthylsulfine et du gaz carbonique. (Glutz.)
Il s’unit directement à l’hydrogène sulfuré 'pour former du dithiocarbonate d’éthyle. (Jeanjan.) (Voir : Encyclopédie chimique. Amides.)
Il fixe, par addition directe, les acides bromhydrique et iodhydrique secs; il en résulte une combinaison incolore, cristallisée, soluble dans l’éther et le sulfure de carbone, que l’eau dédouble immédiatement et qui a pour formule C4H4(C2HAzS2),2HBr ou C4H4(C2HAzS2),2HI; la seconde de ces combinaisons est peu stable. (Henry.)
ÉTHER ÉTHYLOXALIQUE ACIDE
f Éq. ; (C4H4)C4H208.
| At. : C2H5.C2H04
Syn. : Acide éthyloxalique. Acide oxalovinique. Il a été découvert par Mitscherlich.
FORMATION
1. Il se forme en même temps que l’éther neutre lorsqu’on chauffe l’alcool en présence d’acide oxalique, mais on ne peut l’isoler car il se décompose facilement sous l’influence de la chaleur. (Cahours et Demarçay.)
2. C’est un des produits de la réaction du nitrite de potassium sur l’éther monochloracétique. (Steiner.)
PRÉPARATION
1. On sature l’éther oxalique neutre par une solution alcoolique de potasse en quantité juste suffisante pour saturer la moitié de l’acide contenu dans l’éther, c’est-à-dire 1 équivalent de potasse pour 1 équivalent d’éther neutre. Il se fait de l'éthyloxalate de potasse qui, peu soluble dans l’alcool fort, se dépose en petites écailles cristallines. On redissout ce précipité dans l’alcool faible et on précipite exactement la potasse par de l’acide sulfurique ou hydrofluosilicique. Le liquide séparé du dépôt renferme l’acide éthyl oxalique; pour purifier celui-ci, on le transforme en éthyloxalate de baryum au moyen du carbonate de baryum, et l’éthyloxalate à son tour, est décomposé par une quantité calculée d’acide sulfurique. La solution est évaporée dans le vide au-dessus de vases renfermant des substances avides d’eau. (Mitscherlich.)
2. On chauffe pendant un certain temps, au réfrigérant ascendant, un mélange fait en proportions équivalentes d’acide oxalique bien exempt d’eau et d’alcool absolu ; on laisse refroidir et on distille sous pression réduite la partie du mélange qui est restée liquide, en ne recueillant que ce qui passe au dessous de 140°. On rectifie dans le vide le produit distillé. (Anschütz.)
PROPRIÉTÉS
C’est un liquide très instable que l’eau ou la moindre élévation de température décomposent en acide oxalique et alcool. Il bout à 117° sous la pression de lo millimètres. (Anschütz.)
Traité par le zinc éthyle il fournit, comme l’éther neutre, du diélhylglyeolate d'éthyle (éthylleucate ou diéthyloxalate d’éthyle de Frankland et Duppa); seulement il faut employer 2 molécules de zinc-éthyle pour 1 molécule d’acide éthyloxalique. (Henry.)
Le sel de potassium de l’acide éthyloxalique est en écailles cristallines altérables dès 100°; les autres sels n’ont pas été préparés.
L’éthyloxalate de potasse traité par l’oxychlorure de phosphore, à froid d’abord, puis à chaud pour compléter la réaction, donne naissance au chlorure éthyloxalique C8H3C106: composé liquide, possédant une densité de 1,2960, et bouillant à 140°; l’alcool le transforme en éther [oxalique neutre, l’ammoniaque en oxamate d’éthyle, l’urée en oxalurate d’éthyle, l’aniline en phényloxamate d’éthyle. (Henry.)
Acide chloroxalovinique. (G4C14)(C4HC108).
On la prépare à l’aide de ses sels.
En traitant par la potasse l’acide chloroxalovinique anhydre (?) ou chloroxéthide de Malaguti C18Cl10O14 = 2C*C14(C4HC108) — H20a = C18C110014, on obtient le chloroxalovinate de potasse. En traitant par l’ammoniaque l’oxamate perchloroéthylique on obtient le chloroxalovinate d’ammoniaque, et en évaporant
celui-ci avec du carbonate de soude, il se fait du cliloroxalovinate de soude qu’on enlève au moyen de l’alcool absolu.
En traitant l’un ou l’autre de ces sels par la quantité théorique d’acide sulfurique, évaporant dans le vide et reprenant par l’alcool absolu pour éliminer le sulfate alcalin, on obtient par évaporation de la solution alcoolique un corps cristallisé en petites aiguilles incolores, solubles en toutes proportions dans l’eau, l’alcool, l’éther, et auxquelles Malaguti assigne pour composition CHll^CTSClO8) + HO. (?) C’est un corps très altérable et très instable. (Malaguti.)
ÉTHER ÉTHYLOXALIQUE NEUTRE
(Et. : (C*H*)sC4H208.
( At. : (CT]5)1 2C204.
11 a été découvert par Bergmann, étudié par Thénard et analysé par Dumas et Boullay, qui ont fixé sa constitution.
FORMATION
1 . Il se forme toutes les fois qu’on chauffe l’alcool avec l’acide oxalique ou un oxalate acide, de même que par le contact prolongé de l’acide oxalique avec l’alcool à la température de 40°-50°. (Liebig.)
2. On le rencontre par les produits qui résultent de l’oxydation de l’alcool sous l’influence d’agents énergiques susceptibles de produire de l’acide oxalique. (Schmidt.)
PRÉPARATION
1. On dessèche dans une cornue tubulée chauffée à 180° au moyen d’un bain d’huile de l’acide oxalique cristallisé; quand l’acide est complètement privé d’eau, il commence à dégager des fumées blanches ; à ce moment on change de récipient et on fait tomber sur lui goutte à goutte, au moyen d’un tube à robinet, de l’alcool absolu ; l’éther formé distille au fur et à mesure de sa production ; on emploie parties égales d’acide oxalique cristallisé et d’alcool absolu. Le produit distillé est additionné de 4 à 5 fois son volume d’eau; l’éther qui se sépare est lavé avec une solution alcaline étendue, desséché rapidement sur du chlorure de calcium fondu, puis rectifié sur de l’oxyde de plomb pulvérisé.
On le prépare eneore par beaucoup d’autres procédés, dont voici les principaux.
2. On distille ensemble 5 parties parties d’alcool absolu et 4 parties d’acide oxalique préalablement desséché ; on cohobe plusieurs fois, et, quand la distillation s’effectue à partir de 130° on change de récipient et l’on distille presque à siccité. Le produit distillé est additionné d’eau pour séparer l’éther, qui est purifié comme précédemment.
Ce procédé, quoique plus simple, a l’inconvénient de fournir simultanément des éthers formique et carbonique. (Lôwig.)
3. On distille rapidement un mélange formé de : oxalate acide de potasse 4 parties, alcool à 90° 4 parties, acide sulfurique concentré 5 parties; dès que le liquide qui passe se trouble par addition d’eau on change de récipient; on précipite, par affusion d’eau dans le produit distillé, l’éther qu’on purifie comme précédemment. (Ettling.)
4. On dissout 1 partie d’acide oxalique parfaitement anhydre dans 2 parties d’alcool absolu; on sature cette dissolution par un courant d’acide chlorhydrique gazeux et sec: après quelques heures de contact, on précipite l’éther formé par addition d’eau, et on le purifie comme on l’a déjà vu plus haut. (Iiékulé.)
PROPRIÉTÉS
L’éther oxalique est un liquide incolore, oléagineux, très peu soluble dans l’eau. Densité à l’état liquide = 1,9029 à 7°, 5 (Dumas et Boullay) — 1,0824 à 15°. (Mendelejef.) Densité de vapeur = 5,087 = 4 volumes.
Il bout à 186°, 1 (corr) sous la pression de 760mm (Kopp).
— 121°, 2 — 98mm (Kahlbaum).
L’eau le décompose à la longue en alcool et acide oxalique ; ce dédoublement est plus rapide qu’avec d’autres éthers, l’insolubilité de l’acide oxalique l’éliminant du champ de la réaction au fur et à mesure qu’il se forme. La potasse alcoolique en excès le saponifie très rapidement ; si l’on n’emploie que la moitié de la quantité théorique, on obtient l’éthyloxalate de potassium (V. plus haut). L’ammoniaque aqueuse forme avec lui de l’oxamide; l’ammoniaque alcoolique ou le gaz ammoniac sec donne naissance à l’éther oxamique ou oxaméthane1.
L’éther oxalique se comporte différemment vis-à-vis des amines suivant qu’elles sont primaires, secondaires ou tertiaires, et pour celles de même ordre, suivant l’isomère dont elles dérivent.
Hoffmann a appliqué cette propriété à la séparation des bases qui prennent simultanément naissance dans la réaction de l’ammoniaque sur les éthers iodhydriques. Ainsi, par exemple, il se forme : avec l’éthylamine de l’éthyloxamide, corps fixe, cristallisé, insoluble dans l’eau, transformable par la potasse en oxalate et éthylamine; avec la diélhylamine du dièthyloxamate d’éthvle, corps soluble dans l’eau, volatil à 260° et décomposable par la potasse en alcool, acide oxalique et dièthylamine ; la triéthylamine ne réagit pas ; l’oxyde de tétréthylammonium est préalablement séparé par suite de sa fixité (Hoffmann). Des réactions analogues se produisent avec les méthylamines et lesamylamines. On fait réagir toutes ces bases en dissolution dans l’eau.
1 . L’éther éthyloxamique ou oxaméthane sera traité à l’article Amides, Acides amidés de même que ses homologues.
La butylamine de l’alcool butylique secondaire donne de la butyloxamide ; l’isobutylamine ne réagit pas (Reymann).
Les résultats sont différents suivant que ces bases agissent à l’état gazeux, ou en solution dans l’alcool, ou à des températures plus ou moins élevées : la méthylamine gazeuse forme avec l’éther oxalique du. méthyloxamate d’éthyle (Wallach et West) ; l’éthylène-diamine dissoute dans l’alcool fournit un mélange d’éthylène-oxamide et d’éthylène-oxamate d’éthyle (W. Hoffmann); la naphtylamine à 100° donne du naphtyloxamate de naphtylamine. (Aguiar.)
L’éther oxalique, traité par le sodium ou chauffé à 80° avec l’alcoolate de sodium,' donne naissance à l’éther carbonique accompagné d’alcool, d’éther éthylique et d’oxyde de carbone (Ettling). Les différentes théories destinées à rendre compte de cette réaction ont été exposées à propos de l’éther éthylcarbonique. (Lôwig, Weidemann, Armstrong, Geuther, Cranson et Dittmar.)
Lorsqu’on traite l’éther oxalique dissous dans l’alcool par l’amalgame de sodium, il se produit plusieurs réactions simultanées, lesquelles donnent lieu à des produits fort complexes. On a signalé dans cet ensemble de réactions : de l’acide désoxalique à l’état d’éther triéthylique (Brunner) , de l’acide glycolique (Eghis) et de l’acide tartrique ou racémique (Debus), à l’état d’éthers éthyliques, accompagnés d’autres produits peu étudiés, mais non de sucre fermentescible ni d’acide glycolinique comme l’avaient supposé Lôwig et Friedelander. Voici comment on peut expliquer la production de ces différents corps. Il se forme d’abord de l’acide glyoxylique par hydrogénation de l’acide oxalique :
C4H2Ü8 + H8 = HaOs -+- C4H206
Acide Acide
oxalique. glyoxylique.
cet acide glyoxylique, dont la nature aldéhydique a été établie par Debus, se polymérise en fixant H202 et donne de l’acide désoxalique, et par suite son éther :
