BASES ALCOOLIQUES

MONAMINES A FONCTION SIMPLE

Lorsqu’on combine l’ammoniaque avec un alcool monoatomique, ou, si l’on veut, lorsqu’on remplace l’hydrogène de l’ammoniaque par un radical alcoolique, on obtient les éthers ammoniacaux ou ammoniaques composées de Wurtz et Hoffmann, alcalis artificiels à fonction simple, en tout semblables à l’ammoniaque. Non-seulement ces bases se combinent aux acides, à la manière de cette dernière, c’est-à-dire sans élimination des éléments de l’eau, mais encore elles sont volatiles, inflammables et possèdent une odeur qui rappelle plus ou moins celle de leur générateur. 11 faut cependant en excepter les alcalis de la 4'= espèce, qui sont fixes et se comportent à la manière de la potasse caustique.

Les premiers termes de la série sont gazeux ou très volatils à la température ordinaire, très solubles dans l’eau, ûn a donné, dans les généralités, leurs modes généraux de préparation. Dans le présent chapitre, on va décrire les principales d’entre elles.

MÉTHYLAMLNE

Formules

Eqniv

C^H^Az = C^lP(AzH'’) CIPAz = CH^AzIP

La méthylamine a été découverte par Wurtz, en 1849. C’est un alcali monoammoniacal primaire (base amidée).

l'ormation.

La méthylamine prend naissance dans un grand nombre de circonstances :

1“ Lorsqu’on fait réagir les éthers méthyhques sur l’ammoniaque, d’après la méthode d’Hoffmann ;

2“ Par l’action du chlorhydrate d’ammoniaque sur l’esprit de bois, à une température voisine de SOû® (Berthelet.) ;

5" En hydrogénant l’acide cyanhydrique (Mendius) :

C*AzII-h21P=:C^H=Az.

Ou encore, d’après Debus, en faisant passer de l’acide cyanhydrique et de l’hydrogène sur du noir de platine chauffé à 110".

4“ Par l’action de l’hydrogène naissant sur le nitrométhane (Meyer), et sur son dérivé trichloré, la chloropicrine :

CHP(AzO‘)-l-5IP= G^H^AzIP -t-21PO*;

G*CP(AzO‘) -+- CmzH^ -h 3HCH- 2

5“ En fixant les éléments de l’eau sur le nitrile méihylamiformique (Gautier) ;

C^H*(C^AzH) 4- 2IPO^=G^H^H^O^) 4-GW(Azff ).

6» En décomposant par la chaleur le chlorhydrate de triméthylamine (Vincent) :

3(C'H^)-AzHSCl=2(C*H*)=AzH- H- (C^H*)AzIISCl-t- 2Gmi.

7“ Dans le dédoublement régulier que la distillation sèche opère sur la glycollamine (Dessaignes) ;

GHPAzO‘=CW4-GWAz;

Ou encore, par l’oxydation ménagée de la méthylglycollamine ou sarcosine. (Dessaignes) :

CW(G^H"Az0‘)4-30*= 2C*0^-1-1P0^4-C^H5Az.

8“ La méthylamine prend naissance dans une foule de réactions plus ou

moins compliquées, soit naturelles, soit artificielles : on la rencontre dans l’esprit de bois brut (Commaille); dans les vinasses, accompagné de di et de triméthylamines (Vincent) ; dans la saumure de harengs (Tollens) ; dans les mercuriales (Reichardt) ; dans les huiles animales qui résultent de la distillation sèche des os (Anderson) ; dans la distillation de plusieurs bases naturelles, comme la morphine, la codéine, lanarcotine; ou encore en faisant réagir le chlore sur la caféine et la théoobromine.

D’après Girard, on transforme complètement en bases méthyliques le chlorhydrate d’ammoniaque lorsqu’on le chauffe, pendant 10 à 12 heures à 270", avec un excès d’alcool méthylique, en présence d’une petite quantité d’acide chlorhydrique, et cette réaction est tellement nette qu’elle permet de préparer industriellement les différentes bases méthyliques.

Prtîparatîon.

Pour préparer la méthylamine, on distille dans une cornue deux parties de méthylsulfate de potassium et une partie de cyanate de potassium, le tout étant parfaitement desséché. Ün décompose le produit de la réaction, mélange d’éther méthylcyanique et methylcyanurique, par de la potasse bouillante, et l’on recueille les vapeurs qui se dégagent dans de l’acide chlorhydrique étendu. On évapore la solution à siccité et l’on reprend par de l’alcool absolu le chlorhydrate de méthylamine ainsi obtenu ; on évapore et l’on traite le sel desséché par la chaux caustique, en opérant cette fois comme pour l’ammoniaque. On peut recueillir la méthylamine sur le mercure ou la condenser, sous forme liquide, dans un récipient refroidi.

On peut encore traiter par l’ammoniaque, à 100“ et en tubes scellés, l’éther méthyliodhydrique ; mais dans ce cas la base est mélangée de di et de triméthylamines, et même d’oxyde de tétraméthylammonium. Toutefois, lorsqu’on laisse réagir lentement et à basse température l’éther sur de l’ammoniaque aqueuse en solution saturée, la formation des amines secondaire et tertiaire se trouve singulièrement amoindrie.

Pour séparer ces bases les unes des autres, on distille lentement le produit de la réaction avec une dissolution étendue de potasse caustique. L’oxyde de tétraméthylammonium reste dans la cornue, tandis que les trois autres bases sont condensées dans de l’acide chlorhydrique. On évapore à sec et on reprend par l’alcool absolu qui laisse de côté presque complètement le chlorhydrate d’ammoniaque. Les chlorhydrates solubles, desséchés de nouveau, sont distillés avec de la potasse solide et les vapeurs sont condensées dans un mélange réfrigérant; on les dessèche sur de la potasse et on les soumet de nouveau à la distillation.

En traitant alors le mélange par de l’éther oxalique en léger excès, la méthylamine se transforme en méthylamide oxalique, corps fixe, cristallisé, très peu soluble, tandis que la diméthylamine donne de Y éther diméthylamoxalique éther soluble dans l’eau et qui passe à la distillation entre 240 et 250". Enfin, la triméthylamine reste inaltaquée et passe à la distillation avant 100".

Chaque alcali méthylique, ainsi séparé sous diverses formes, est distillé avec de la potasse. (Hofmann.)

Carey-Lea a conseillé de substituer l’éther méthylnitrique à l’éther méthyU iodliyrique, On introduit l’éther dans un flacon, qui ne doit être rempli qu’au quart; on y ajoute un peu plus de son volume d’ammoniaque aqueuse et on abandonne le mélange à lui-même, jusqu’à ce que tout l'azotate de méthyle ait disparu, ce qui exige 5 à 6 jours. Le liquide est alors distillé avec de la potasse caustique, ce qui fournit un mélange des trois méthylamines volatiles. Pour en séparer la mélhylamine à l’état de pureté, on sature par l’acide oxalique, on évapore au bain-marie, on reprend par l’alcool bouillant, véhicule qui laisse l’oxalate d’ammoniaque à l’état insoluble. La liqueur fdtrée se sépare en deux couches, l’inférieure se prenant bientôt en une masse cristalline, qui est de l’oxalate de mèthylamine. Ce sel est purifié dans l’alcool absolu, transformé en azotate, qu’on décompose ensuite par la potasse caustique.

Le procédé de Carey-Lea ne permet pas d’effectuer des séparations exactes. (Duvillieret Buisine.)

Wallacli recommande d’attaquer la chloropicrine par l’étain et l’acide chlorhydrique.

Il est préférable de chauffer, à 285", le chlorhydrate de triméthylamine : il se dégage de l’éther méthylchlorhydrique, et, lorsque le dégagement gazeux est arrêté, il reste un résidu de chlorhydrate de mèthylamine souillé, d’une petite quantité de chlorhydrate d’ammoniaque :

3(C^H^r’-AzE‘Cl = 2(C^lP)8AzlP-+-2CmH-CnP.AzH‘Cl.

On reprend le résidu par l’alcool absolu, qui ne dissout que le premier sel. Il est important de décomposer complètement le chlorhydrate de triméthylamine, résultat qu’on obtient en poussant lentement la température jusqu’à 300". Un peu au-dessus de cette température, vers 305", la réaction principale est exprimée par l’équation suivante :

C*H*(AzH^) .1IC1=C®H^(ii^(H*Cl) H- AzlP.

A 320-325", terme de l’opération, toute la matière se sublime ; chlorhydrate d’ammoniaque et chlorhydrate de mèthylamine. (Vincent.)

Il est à noter que le chlorhydrate de triméthylamine ne peut pas être remplacé par le bromhydrate ou l’iodhydrate. En effet, ces deux derniers sels disparaissent sans résidu au voisinage de 300", en donnant des produits gazeux qui renferment du bromure ou de l’iodure de méthyle, de l’ammoniaque et de la triméthylamine.

Propriétés.

La mèthylamine est un gaz qui se liquéfie à quelques degrés au-dessous de zéro en un liquide fort mobile, qui ne se solidifie pas dans un mélange d’acide carbonique solide et d’éther. .Son odeur est ammoniacale et rappelle quelque peu celle de la marée. La densité de vapeur a été trouvée égale à f 08 (Théorie, 1,0731.)

ALCALIS ORGANIQÜES ARTIFICIELS. 5i

Elle est extrêmement soluble dans l'eau, qui en dissout 11 oO fois son volume environ, à la température de à 25", l’eau n’en prend que 959 fois son

volume.

A la manière de l’ammoniaque, elle bleuit instantanément le papier de tournesol rouge, et répand d’épaisses fumées blanches au contact d’une baguette imprégnée d’acide chlorhydrique. Elle absorbe son volume d’acide chlorhydrique gazeux pour former un sel solide, blanc, qui s’attache aux parois de l’éprouvette, à la manière du chlorhydrate d’ammoniaque, mais qui tombe rapidement en déliquescence au contact de l’air humide. Avec la moitié de son volume d’acide carbonique, elle se condense en un corps solide et blanc, analogue an carbonate d’ammoniaque anhydre.

Elle se distingue de l’ammoniaque en ce que, au contact d’une bougie, elle prend feu et brûle avec une flamme jaune livide, à la manière des substances combustibles qui renferment de l’azote. Cette combustion donne naissance à de l’eau, de l’acide carbonique et de l’azote :

G®H“Az- 4-0»=CW-I-5H0-+-Az.

La combustion est-elle incomplète, les gaz sont accompagnés d’une petite quantité de cyanogène ou d’acide cyanhydrique :

CWAz-t-20^= C*Azm-2H^0^

Cette production d’acide cyanhydrique a également lieu lorsqu’on dirige la méthylamine dans un tube long et étroit rempli de fragments de porcelaine et chauffé au rouge ; mais dans ce cas, il y a production de cyanhydrate d’ammoniaque :

Chauffée dans une cloche courbe avec du potassium, elle donne du cyanure de potassium et de l’bydrogène pur :

CWAz-hK=:C^AzK-|-21P.

Toutefois, en examinant la réaction avec attention, AiVurtz s’est aperçu qu’elle s’effectue en deux phases : dans la première, au commencement de la décomposition, alors que la chaleur est modérée, le volume gazeux augmente peu et le résidu renferme probablement un composé analogue à l’amidure de potassium :