CHAPITRE II

HYDRAZINES

Les liydrazines sont des composés azoïques qui dérivent de l’ammoniaque et de l’oxyammoniaque.

Celles qui appartiennent à la série grasse, les seules dont on s’occupera ici, résultent de l’union des alcools avec l’ammoniaque et l’oxyammoniaque, moins les éléments de l’eau. L’hydrazine diéthylamique, par exemple, répond à l’équation suivante :

(G*H‘)^Azff + AzH=0^ — 0= = C«ll‘*Az®

c’est-à-dire :

2C*H»(iP0®) -4- AzIP -P AzffO® — 51F0=.

Comme ces composés mixtes sont basiques, ils trouvent naturellement leur place à côté des bases alcooliques.

On remarquera que l’on peut aussi considérer les hydrazines comme des combinaisons de l’oxyammoniaque avec les dérivés ammoniacaux, réaction qui équivaut à la substitution de IPO® de l’oxyammoniaque par un alcali :

(CW)*AzlP -+-AzlPO- — IPO^ = Azll([C‘H*]*AzlP).

Enfin, on peut aussi les dériver par hydrogénation des alcalaraides de l’acide azoteux. Soit la nitrosodiéthylamine :

(CW)=AzH= -+-AzO*Il —11^0^= (C'IP)5AzlP(AzO^).

Par réduction, l’oxygène est remplacé par une quantité équivalente d’hydrogène :

{C»H‘)»AzIP(AzO^) -H 2IP = IPO^ H- (G41‘/AzlP(AzlP).

Le produit foi’mé représente en réalité un dérivé de l’ammoniaque et de l’oxyammoniaque.

Les hydrazines de la série grasse répondent à la formule générale C-"lP‘'‘^*Az*, en atomes :

C“H^“-’-‘Az^= C“H“+‘AzII.AzlP.

Elles ont été obtenues par Fischer en réduisant les nitrosamines par le zinc et l’acide acétique, en solution alcoolique :

(C4P)*Az(AzO’) -+- 21P = IPO^ H- (C=H-^)ilz.AzlP.

Les hydrazines sont des liquides volatils, solubles dans l'eau et dans l’alcool. Elles se combinent avec une ou deux molécules d’un acide monobasique.

Elles sont facilement oxydables, mais, généralement plus stables que les hydrazines de la série aromatique. L’acide azoteux les détruit facilement.

Comme les bases alcooliques, on peut les diviser en primaires, secondaires et tertiaires.

Les hydrazines primaires se comportent vis-à-vis des éthers iodhydriques, des chlorures acides, des éthers composés, etc. comme les hases alcooliques primaires.

Les hydrazines secondaires réduisent la liqueur de Fehling, surtout à chaud, en donnant naissance à des dégagements gazeux. En agitant leur solution aqueuse avec de l’oxyde mercurique, ils perdent leur hydrogène pour donner naissance à de nouveaux dérivés azotés. C’est ainsi que la diéthylhydrazine se transforme en tétre'thyltétrazone :

2(C*fP)^Az. Azff -f- 20^ = 21F0^ -h (C*H“)‘Az‘.

La diéthylhydrazine dissymétrique se comporte vis-à-vis de l’éther iodhydrique comme une base tertiaire, car il se forme un iodure

(CWj*Az.AzHLG‘li=I,

en atomes,

(C^HfAz(AzlP.l),

qui n’est pas attaqué par la potasse caustique, mais seulement par l’oxyde d’argent, à la manière de l’iodure de tétréthylammonium.

ULMÉTHYLHYDRAZINE

Formules

Éq. . . C*lPAz2=(CW)2AzlP.AzH. At. . . CWAz2=(CH-t.Az.AzfP.

Lorsqu’on chauffe doucement, vers 60'’-70'’, du chlorhydrate de diméthylamine avec une solution acidulée et très concentrée d’azotite de potassium, la combinaison nitrosée se rassemble à la surface sous forme d’une couche huileuse, jaune; on en retire une nouvelle quantité en distillant la solution aqueuse, additionnée d’azotite solide, dans un courant de vapeur d’eau.

La nitrosodimélliylamine, ainsi obtenue, est une huile jaunâtre, d’une odeur pénétrante.

Pour la transformer en dérivé hydrazinique, on porte à l’ébullition sa solution a(jueuse, additionnée de poudre de zinc et d’acide acétique ; on opère au réfrigérant ascendant et on prolonge l’opération jusqu’à disparition de toute odeur. On chauffe alors la dissolution avec de la potasse et on reçoit les

vapeurs dans de l’acide chlorhydrique, en ayant soin d’éliminer les premières portions, qui renferment ordinairement un peu d’ammoniaque et de diméthylamine. La solution acide laisse à l’évaporation un sirop jaunâtre qui, repris deux ou trois fois par l’alcool, finit par abandonner une masse cristalline fibreuse, très déliquescente. La réaction qui lui donne naissance est la suivante :

(GW)^Az(AzO®) -h 2IP=ffO^+ (G>H=)^Az(AzIP).

La base libre, retirée du chlorhydrate, est un liquide volatil, à odeur ammoniacale, soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther. Elle réduit la liqueur de Fehling, comme les combinaisons hydraziniques aromatiques, dont elle se distingue cependant par une plus grande stabilité. Les sels haloïdes sont volatils sans décomposition.

La solution alcoolique du chlorhydrate donne avec le chlorure platinique un précipité cristallin. Jaune clair, ayant pour formule ;

(Gqp)^Az.AzH^HGl.PtGP.

Ge chloroplatinate est soluble dans l’eau, moins soluble dans l’alcool, insoluble dans l’éther. A chaud, sa solution alcaline se décompose, avec dégagement de gaz et réduction de platine, ce qui constitue l’un des caractères des combinaisons hydraziniques. (E. Fischer.)

ÉTHYLHYDRAZINE

Formules

Équiv. . . GWAz^ = GW.AzlP.AzIl Atom. . . G2H8Az5 = G21PAzll.AzIP.

Fischer a obtenu la monéthylhydrazine en prenant pour point de départ, non l’éthylamine, qui ne se prête pas à l’introduction du groupe AzO^ dans la molécule, mais bien la dièthylurée qui donne aisément une nitrosodiéthylurée, comme l’a démontré Zotta.

Pour préparer cette dernière combinaison, qui est explosible, le meilleur moyen consiste à diriger un courant d'acide azoteux à travers une solution éthérée de diéthylurée. On évapore le dissolvant, on reprend le résidu huileux par l’éther, après un lavage à l'eau, on sèche la solution sur du chlorure de calcium et on évapore l’éther à basse température. Le résidu fournit dans le vide, à basse température, de belles lames rbomboïdales, limpides, fusibles vers 5", ayant pour composition GwiP'Az^OL G’est la nitrosodiéthylurée :

GW(G‘H=)®Az^O^ -t- AzOdl = G2H{Az02)(GW)^Az’-0^

On la transforme en dérivé hydrazinique au moyen de la poudre de zinc et de l’acide acétique. A cet effet, on ajoute peu à peu de l’acide acétique à une solution alcoolique de nitrosodiéthylurée, bien refroidie et additionnée de poudre de zinc en excès. La réaction est terminée lorsque l’acide chlorhy-

lu-, ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

drique ne trouble plus une goutte de la solution. La liqueur fdtrée est distillée au bain-marie, refroidie, additionnée d’un soluté concentré de potasse caustique, puis agitée avec de l’éther, qui dissout la combinaison hydrazinique ; cette dernière reste sous forme d’un sirop incristallisable, mais susceptible d’engendrer un chlorhydrate et un chloroplatinate cristallisés. Le chlorhydrate se dépose sous forme de fines aiguilles incolores, lorsqu’on ajoute de l’élher à une solution alcoolique delà base, saturée d’acide chlorhydrique. Il estsoluble dans l’eau et dans l’alcool, moins facilement dans l’acide chlorhydrique concentré ; la chaleur le décompose.

La diéthylhydrazinurée est sirupeuse, soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther.

Elle n’est pas décomposée dans l’eau bouillante ; à une température plus élevée, elle se décompose, sans se charbonner sensiblement. Les alcalis la dédoublent en acide carbonique, éthylamine et éthylhydrazine ; mais ce dédoublement s’effectue avec plus de netteté au moyen de l’acide chlorhydrique :

C*H(Az02) (rÆ-)5Az^0^-^ff 0^4-5 HCl =:C^O‘-t-G^H^AzIEHCl -f-C4PAzH.AzlP.2HCl.

Pour opérer cette décomposition, on chauffe une partie d’urée nitrosée avec 3 à 4 p. d’acide chlorhydrique, d’une densité de 1.19; on opère en tubes scellés, au bain-marie. Le liquide, après refroidissement, se prend en une masse de fines aiguilles incolores de chlorhydrate d’éthylhydrazine, peu solubles dans la liqueur acide. On lave les cristaux à l’acide chlorhydrique concentré, ce qui enlève le chlorhydi’ate d’éthylamine.

D’après l’analyse du chlorhydrate, l’élhylhydrazine est une base diacide. Toutefois, la deuxième molécule acide est faiblement retenue ; car, à la température du bain-marie, elle se dégage, et il reste un monochlorhydrate difficilement cristallisable.

On décompose le chlorhydrate par une lessive concentrée de potasse caustique et de potasse caustique en morceaux; on déshydrate la base sur la potasse et on la distille sur de l’hydrate de baryum.

L’éthylhydrazine se présente sous la forme d’un liquide éthéré, doué d’une odeur légèrement ammoniacale, hygroscopique, bouillant à 99",5. Elle est soluble dans l’eau, l’alcool, l’éther, le chloroforme, la benzine. .A l’air humide, elle dégage d’épaisses vapeurs blanches. Elle se comporte à la manière des alcalis caustiques, détruisant le liège et attaquant le caoutchouc. Elle réduit la liqueur de Fehling à froid, ainsi que les oxydes d'argent et de mercure. L eau brornée la détruit avec dégagement d’azote ; il en est de même de 1 acide azoteux. Elle précipite les oxydes métalliques; avec le chloroforme, eu présence des alcalis, elle présente les réactions des isonitriles.

Elle s unit à 1 iodure d’éthyle pour engendrer de nouvelles bases. Avec les chlorures acides, elle fournit des dérivés amidés. Elle se combine avec les aldéhydes, avec élimination des éléments de l’eau, etc.

Le dichlorhydrate

C‘H«Az».2HCl,

cristallise en fines aiguilles blanches, très solubles dans l’eau et dans l’alcool.

Le monochlorhjdrate est déliquescent, ordinairement amorphe, difficilement cristallisable.

Le sulfate, cristallisé dans l’alcool bouillant, est en fines lamelles, solubles dans l'eau.

Dérivés de l’éthylhydrazîne.

Oxahjldiéthyïhydrazine.

Formules i

( Atom. . . G»H“AzW = W[CTP.Az*ffp.

On obtient ce dérivé en faisant réagir à froid l’éther oxalique sur une solution aqueuse et concenti’ée d’éthylhydrazine.

Aiguilles fines, fusibles à 204“, solubles dans l’eau chaude et dans l’alcool, très solubles dans les acides minéraux étendus et dans les alcalis, excepté cependant dans l’ammoniaque.

L’oxaldiéthylhydrazine est détruite par les sels de cuivre, d’argent et de mercure, avec dégagement gazeux.

Oxaldiéthylnitrosohydrazine.

Formules

Équiv. . . G“ir‘^Az“0« = G*2H>2(Az0^)2Az‘0^

Atom. . . G“H*^AzW =G*0“(G^IF.Az^ILAzO)L

Dérivé obtenu par Fischer en ajoutant de l’azotate de sodium à une solution peu concentrée de sulfate d’oxalyldiéthylhydrazine.

Elle cristallise en prismes, qui fondent à 144-145", en se décomposant partiellement. Elle est très soluble dans l’eau chaude, insoluble dans les acides, mais soluble dans les alcalis et dans l'ammoniaque. Elle donne avec les phénols et l’acide sulfurique les réactions caractéristiques des corps nitrosés.

Acide Éthylhydrazinesulfonique.

Formules

Équiv. . . S2H^O“(G*IF.Az®ll) Atom. . . (GW)AzW(SO=Il).

Pour le préparer, on attaque une partie de l’hydrazine sèche par C p. de pyrosulfate de potassium (S^KO'^)® et Fou chauffe le mélange au bain-marie, à une température de 80-100“. Après le refroidissement, le produit est fondu.

104 EI^CYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

puis traité par 15 p. d’eau et 5 p. de carbonate acide de potassium ; on chauffe tant qu’il se dégage du gaz carbonique et l’on évapore dans le vide, à 00-70". Le résidu est traité à l’ébullition par de l’alcool, qui s’empare du sel potassique

2 C‘H*Az' -t- -I- S=“0"(CWAz")’'

SsO'(C‘H«Az’-) -1- G'HKO" = C®0" -|-fPO^ -+- S*0"K.C*irAz" H- C‘H*Az".

Le sel potassique est soluble dans l’eau. Il cristallise dans l’eau alcoolisée en lamelles ou en aiguilles qui sont fort peu solubles dans l’éther. Bouilli avec les acides forts, il se dédouble en acide sulfurique et en éthylhydrazine. Les agents oxydants le transforment à froid en sel potassique du dérivé suivant :

Acide diazoéthane-sulfonique.

S^0"(C‘H'Az^) CMFAz : AzSO^II,

obtenu en traitant une solution aqueuse du sel précédent par l’oxyde jaune de mercure :

S*0"(C*IPAz^) + 0^= S®0"(G*H"Az^).

Le dérivé potassique,

SW.G*H"Az^K,

est soluble dans l’eau ; l’alcool le précipite de ses solutions aqueuses en fines aiguilles ou en lamelles qui détonent sous l’influence de la chaleur. Bouilli avec les acides, il dégage de l’azote et de l’acide sulfureux.

DIÉTIIYLHYDRAZINE

Formules \

( Atom. .

G8H‘^Az2=(GW)\AzH=.AzU.

G‘H‘^Az^ = (C^H")^Az.AzIF.

Pour préparer la diéthylhydrazine, on dissout 50 gr. de nitrosodiélhylamine dans 500 gr. d’eau, on ajoute peu à peu fSO gr. de limaille de zinc et autant d’acide acétique à 50 pour 100; on maintient le tout à une température de 25-50", que l’on porte peu à peu à 40-50", jusqu’à disparition de l’odeur de la nitrosamine. En ajoutant alors de la potasse, il passe à la distillation une solution aqueuse de diéthylhydrazine, accompagnée d’ammoniaque et de diéthylamine.

On neutralise le soluté par l’acide chlorhydrique et on l'évapore en consistance sirupeuse : le chlorhydrate d’ammoniaque cristallise presque en totalité, et se sépare facilement des sels déliquescents, d’où l’on retire les deux autres

bases par la potasse solide. Pour opérer leur séparation, Fischer a d’abord traité le mélange par l’iodure d’éthyle, éther qui s’unit directement à la diéthylhydrazine pour engendrer l’iodure de Iriéthylazoïiiiim, tandis que la diéthylamine se transforme en iodhydrate de triéthylamine. 11 faut éviter tout échauffement, afin de ne pas donner lieu à la formation d’iodure de tétréthylammonlum; on enlève ensuite l’excès de réactif par l’éther, on ajoute de la potasse à la solution aqueuse et on distille pour chasser la triéthylamine. Quant à l’iodure de triéthylazonium, il reste comme résidu et se sépare sous forme d’une.huile dense cristallisable, lorsqu’on ajoute un excès de potasse; on chauffe avec de l’oxyde d’argent, au bain d’huile, en élevant finalement la température jusqu'à 150". On neutralise le liquide distillé par l’acide chlorhydrique, on concentre le soluté et l’on remet l’hydrazine en liberté par la potasse, pour la distiller finalement sur de la potasse solide.

On peut aussi combiner les deux bases avec l’acide cyanique, ce qui fournit de la diéthylhijdrazinurée, peu soluble dans l’eau et dans l’alcool.

4 p. d’urée sont chauffées en vase clos, vers 100", avec 12 à 15 p. d'acide chlorhydrique concentré. Par évaporation, le sel ammoniacal se dépose et l’eau mère est décomposée par la potasse.

La diéthylhydrazine est un liquide mobile, à odeur ammoniacale, soluble à la fois dans l’eau, l’alcool et l’éther, peu soluble dans la potasse concentrée; elle est également soluble dans le chloroforme et dans la benzine. Elle est hygroscopique. Elle bout à 96"-99“. (Fischer.)

Le chlorhydrate

CW^Az^HCl

est très soluble dans l’eau, déliquescent, difficilement cristallisable.

Le •picrate cristallise en fines aiguilles, peu solubles. La solution aqueuse dégage de l’azote à l’ébullition.

Lorsqu’on traite un sel de diéthylhydrazine par le cyanate de potassium, on obtient une urée soluble dans l’eau, ci’istallisable dans l’éther en fines aiguilles.

Avec le sulfate de diéthylhydrazine et le nitrite de sodium, il se dégage de l’oxyde d’azote, et il se forme de la diéthylamine, qu’un excès d’acide azoteux transforme en nitrosodiéthylamine :

(C‘IE)^AzlF’.AzH H- Azü'dl = 2AzO 4- (CTP)^Azir.

Le chloroplatinale,

r/H'^AzMICl.PtCP,

cristallise en aiguilles, solubles dans l’eau.

Dérivés de la diétliylhydrazîne.

lodure de trielhylazonium.

^ , I Équiv. . . C‘=H»Azn = CTI‘^Az.C*m.

Formules j CTFAzT =(CW)“Az(AzlP)I. '

On l’obtient en faisant digérer 10 p. de diéthylhydrazine avec 15 p. d’éther iodhydrique. On lave à l’éther le produit de la réaction et on le fait bouillir avec de la potasse.

Cet iodure cristallise dans l’alcool en fines aiguilles, incolores, solubles dans l’eau. Traité par l’oxyde d’argent, il fournit un hydrate, soluble, très alcalin, que la chaleur décompose en eau, éthylène et diéthylhydrazine. Sous l’influence de la limaille de zinc et de l’acide sulfurique, il y a formation d’acide iodhydrique, d’ammoniaque et de triéthylamine.

Télréthylazone.

Équiv. . . C«II“Az‘ = (C*fP)^Azh

Atom. . . GHPOAz^ = (GW)=Az.Az:Az.Az(GW)^

La diéthylhydrazine est décomposée à chaud, par la liqueur de Fehling, en azote, eau et diéthylamine.

Les oxydants plus énergiques, en agissant à froid, donnent naissance à une combinaison huileuse, appartenant à la classe des (e'irazones, la tétrélhyllélrazone de Fischer ;

2(C‘H»)Az.AzlP4- 20* = 2IPO* -t- (C‘FP)‘AzL

Pour préparer ce corps, on ajoute peu à peu de l’oxyde mercurique à une solution aqueuse et froide de diéthylhydrazine ; on traite par l’alcool la masse solide ainsi obtenue.

Précipitée par l’eau de sa solution alcooliqne, puis desséchée sur le chlorure de calcium, le télréthylazone se présente sous forme d’une huile jaunâtre d’une forte odeur de poireau, non distillisable et non solidifiable à —20".Vers elle se décompose en plusieurs produits, parmi lesquels on rencontre de l’azote et de la diéthylamine. Elle est soluble dans les acides, et le soluté est précipité par les alcalis. Elle réduit les sels d’argent en donnant un précipité d’argent métallique.

G’estune base forte, qui forme avec les acides des sels solubles dans l’eau, peu stables. Elle se combine à l’iode en donnant naissance à un produit hui-

ALCALIS ORGAKIQUES ARTIFICIELS. 107

leux, explosible. Elle s’unit au sublimé pour former une masse cristalline peu soluble, ayant pour formule :

G‘«IP»Az‘2HgCl.

Chauffée avec de l’acide chlorhydrique étendu, vers 70<’-80'’, elle se décompose complètement en aldéhyde, éthylamine, diéthylamine et azote ;

C*'IP'>Az'* 4-11-0* = C‘11‘0* -1- C‘H’Azh- (C‘II‘)*Az 1I= Az*.

Le chloroplalinaie de tétréthylazone

C“ll«AzLIlCl.PtCl*,

cristallise dans l’alcool en longues aiguilles d’un jaune d’or, solubles dans l’eau froide. A l’ébullition, le soluté se décompose : la moitié de l’azote se dégage, il se forme de la diéthylamine et de l’aldéhyde.