CHAPITRE

ISONITRYLES

Les sels d’alcaloïdes paraissent susceptibles, dans certains cas, de perdre les éléments de l'eau, à la manière des sels ammoniacaux, pour engendrer des nitriles.

On a donné le nom dUsonitriles, de carbylamines, d'élhers isoajanhydriques aux niti-iles formiques des bases alcooliques. Ce sont des alcalamides à fonctions simples, qui ont leurs analogues dans la série aromatique,

Vers 1856, en traitant l’iodure d’étbyle par le cyanure d’argent, Meyer obtint un sel double, donnant à la distillation un liquide d’une odeur repoussante, qu’il prit pour du cyanure d’éthyle impur. Dix années après, A. Gautier, reprenant l’étude de ces réactions, reconnut qu’il se forme dans ce cas des isomères des éthers cyanhydriques anciennement connus. A peu près à la même époque, c’est-à-dire vers 1866, Itofmann découvrit les mêmes corps en faisant réagir le chloroforme sur les amines, en présence des alcalis.

Les isonitriles des acides de la série grasse ont été principalement étudiés par A. Gautier. Ils répondent à la formule générale C-“ll-"+‘.C*Az; en atomes :

C“lF" + ‘.AzC.

Ils prennent naissance dans plusieurs circonstances :

1“ Lorsqu’on décompose par le cyanure de potassium les combinaisons doubles que forme le cyanure d’argent avec les iodures alcooliques. (Gautier.)

2“ En faisant réagir la potasse alcoolique sur un mélange de chloroforme et d’une base alcoolique. (Hofmann.)

3“ En traitant les sénevols (éthers isosulfo-cyaniques) par la triéthylphosphine :

GW.C*AzS*+Ph(CMP)==Pb(C*ff)-“S* -f- CMP.G^Az.

4“ En petite quantité dans la préparation des nitriles gras, au moyen des éthylsulfates et du cyanure de potassium.

Les propriétés générales des isonitriles sont les suivantes :

1“ Par hydratation, ils se dédoublent en acide formique et en bases alcooliques. (Hofmann.)

2» Ils possèdent une odeur insupportable et entrent en ébullition à une

température inférieure à leurs isomères ; leur densité est également inférieure à celle de ces derniers. (Gautier.)

5“ Ils s’unissent aux iodures alcooliques, souvent même à la température ordinaire, pour former des combinaisons peu stables.

4“ Ils se combinent aux acides avec facilité, à la manière des amines.

5“ Ils sont très oxydables et donnent naissance, par leur oxydation, à des produits variés, notamment aux cyanates ou carbimides correspondants.

6“ Les alcalis hydratés ne les attaquent point; mais les acides minéraux reproduisent leurs générateurs; il en est de même de l’eau à 180“ :

+ ic^Az + 2IPO^ = ^ AzIP + C^IPOL

7“ Comme les éthers cyaniques, ils peuvent fixer les ammoniaques composées, en donnant naissance à une série de diamines, qui ne sont ni moins nombreuses, ni moins variées que le groupe des urées composées- (Hofmann.)

Les isonitriles et les nitriles gras forment deux séries parallèles qui aboutissent à un terme commun ; l’acide cyanhydrique ou nitrile formique. Chose curieuse, tandis que ce dernier corps constitue l’un des poisons les plus violents que l’on connaisse, les isonitriles ne sont pas vénéneux. Toutefois, leurs émanations provoquent des nausées, des étourdissements, un profond dégoût, un grand abattement, et même de la diarrhée. (A. Gautier.) Quant à leur odeur repoussante, on peut se demander si elle n’est pas due à des impuretés, à la manière du sulfure de carbone, par exemple, car Gautier fait remarquer qu’à mesure qu’on prépare des produits plus purs, cette odeur s’affaiblit graduellement, alors que les produits impurs, obtenus par la distillation sèche des sels doubles d’argent, sont tellement horribles à respirer, que la plus petite quantité suffît pour infecter de grands espaces, et ne peut être longtemps supportée.

Les isonitriles peuvent être classés d’après la nature de leurs générateurs, c’est-à-dire suivant qu’ils dérivent d’un alcool, d’un isoalcool, d’un phénol, etc. Un ne décrira dans ce chapitre que ceux qui appartiennent à la série grasse.

IVitpîle méthylamiformîque.

( Équiv. . . C‘lPAz.

Formules j CTPAz = CIF.AzC.

Syn. : hocyamire mélhyUque. — Melhylcarhylamine.

Préparation.

On le prépare en chauffant en vase clos, à 120“, pendant quelques heures, deux molécules de cyanure d’argent avec une molécule d éther méthyliodhy-

drique. Il se pi’oduit un sel double qu’on pulvérise et qu’on place dans un matras avec le tiers de son poids de cyanure de potassium et autant d eau. Le mélange s’échauffe et l’isocyanure, mis en liberté, est séparé par distillation au bain-marie d’eau salée.

Pour le purifier, on le lave avec de l’eau saturée à froid de sel marin, qui n’en dissout que de faibles quantités ; on le dessèche sur de la chaux et on le rectifie, de manière à recueillir ce qui passe entre 58 et 59°. (Gautier.)

On peut aussi faire réagir l’éther ibdhydrique sur le sel d’argent dans un ballon muni d’un réfrigérant de Liebig, la réaction ayant lieu au voisinage de 100“. Dans ce cas, pour 100 p. de cyanure d’argent, on ajoute 68 p. d’iodure de méthyle.

On l’obtient encore en faisant réagir la méthylamine sur le chloroforme, en présence de la potasse caustique (W. llofmann) :

G^IIG15-+- SKIIO^ -H- G^HHAzff) =3KG1 + 3IP0^ -h G^ff .G®Az.

A cet effet, on verse graduellement un mélange d’une solution alcoolique de méthylamine et de chloroforme dans une cornue contenant de l’hydrate de potasse pulvérisé. La réaction s’établit immédiatement, le mélange entre en ébullition et on recueille le liquide distillé dans un récipient fortement refroidi. On rectifie plusieurs fois ce liquide, de manière à recueillir ce qui passe au voisinage de 50“.

Propriétés.

Le nitryle méthylamiformique est un liquide incolore, mobile, qui se solidifie dans un mélange d’acide carbonique solide et d’éther, sous forme d’un produit blanc, opaque, dont le point de fusion est de — 45“. A l’état de pureté, son odeur n’est point désagréable, mais ses vapeurs déterminent dans l’arrièregorge une amertume insupportable; sa saveur est amère et désagréable. Il bout à 59“6, sous la pression de 0,76. (Gautier.) La densité est seulement égale à 0,7537, vers 4“, alors que celle de son isomère, l’acétonitrile, est de 0,8 à la même température; la densité de vapeur a été trouvée de 1,44. (Théorie : 1,42.)

Il est très peu soluble dans l’eau, environ dans 10 p. de ce liquide, à la température de 15“, et cette solution peut se conserver assez longtemps à la température ordinaire sans subir d’altération.

Il est neutre aux réactifs colorés et brûle avec une flamme bleue, bordée de vert.

L’eau n’agit pas sensiblement à 100“ ; mais vers 180“, en tubes scellés, l’isonitrile disparaît peu à peu, et l’hydratation est complète au bout de 8 à 10 heures ; l’isonitryle s’était transformé en formiate de méthylamine ;

G^ID.G^Az 2H*0^ = G^lPOLG^DAz.

Toutefois, il y a d abord fixation d'une seule molécule d’eauj avec production de méthylformaraide.

Les acides minéraux agissent comme l’eau, mais plus énergiquement. En

ALCALIS ORGANIQUES ARTIFICIELS. Ml

présence d’nne petite quantité d’acide chlorhydrique, il y a dégagement de chaleur, et on peut recueillir, vers 190», un liquide sirupeux qui n’est autre chose que du méthylformamide ; à l’éhullition, l’hydratation se complète rapidement. (Gautier.)

Avec l’acide acétique cristallisahle, le mélange s’effectue lentement ; au bout de quelques minutes, il s’échauffe et peut entrer en ébullition; il faut l’efroidir pour éviter la coloration du produit. En distillant ce dernier dans le vide, il passe d’abord de l’isonitrile, si celui-ci est en excès; puis verse (40-a0“), une notable quantité de liquide ; ensuite, le thermomètre monte rapidement et on recueille à 90-110» un liquide huileux. Il reste dans l’appareil une matière résineuse dont on ne peut éviter la formation.

Le produit qui passe en premier lieu bout à 136-140“ : c’est de l’acide acétique anhydre. Le moins volatil bout à 180-185“ et constitue du mèthylformamide. (Gautier.)

Dans cette curieuse réaction, l’isonitrile a donc enlevé une molécule d’eau à l’acide acétique :

C‘IPAz -h 2C*H^O^=C“H“0“ -H AzO^

Le nitrile mèthylamiformique s’unit avec facilité aux iodures alcooliques. Il suffit d’abandonner le mélange à lui-même pour voir le liquide s’échauffer peu à peu, s’épaissir et se prendre finalement en une masse parsemée de cristaux, plus ou moins colorés, alors même que la température ne dépasse pas 15». Cette combinaison est soluble dans l’eau; traitée par l’oxyde d’argent, récemment préparé, elle donne une liqueur alcaline, contenant sans doute des hydrates d’ammonium. Les isonitriles se comportent donc ici à la manière de la mèthylamine et des amines ordinaires.

Le nitrile mèthylamiformique s’oxyde avec une grande énergie. Si on le fait tomber brusquement sur de l’oxyde d’argent sec, il peut y avoir explosion. Il est préférable, pour avoir une action régulière, de recourir à l’emploi de l’oxyde rouge de mercure. Avec un mélange équimoléculaire, la réaction s’établit vers 35 à 40“ et l’oxyde est réduit. Il se dégage de l’oxyde de carbone, un peu d’acide carbonique et des vapeurs très volatiles, que l’on recueille dans un récipient refroidi. On obtient ainsi un liquide irritant, qui bout à 45-45“ et qui n’est autre chose que de l’isocyanate de méthyle :

G‘IPAz -1- 2IIgO=IIg’-^-CWAzO^

En reprenant par l’alcool concentré et bouillant le résidu resté dans le ballon, après avoir chauffé à 160», il se dépose par le refroidissement de beaux cristaux, qui résultent de l’union du cyanurate de méthyle avec le formamide.

En remplaçant l’oxyde mercurique par l’oxyde d’argent, on arrive à des résultats analogues, mais à la condition de modérer la réaction au moyen de l’éther anhydre ; les produits formés s’unissent d’abord avec l’oxyde d’argent, puis la réduction s’opère, de Eargent métallique se dépose, tandis que la molécule organique se suroxyde i

Sels.

Le chlorhydrate 2C’‘IPAz. 5IIC1, en atomes, 2(CIP. AzC). oIlCl, s’obtient en dissolvant l’isonitrile dans 5 à 6 fois son volume d’éther anhydre, placé dans l’eau froide, et en ajoutant goutte à goutte de l’éther refroidi chargé d’acide chlorhydrique. 11 se précipite un corps blanc cristallin, qu’il faut laver rapidement à l’éther anhydre, et sécher sous une cloche sulfurique. Si on ne prend pas la précaution de refroidir, le mélange s’échauffe, et on n’obtient qu’un liquide ambré, sirupeux.

Les cristaux sont blancs, hygrométriques, acides au goût, décomposables par l’eau. Ils sont solubles dans l’alcool absolu, mais ce véhicule les altère rapidement.

Avec la potasse aqueuse, et même l’eau, ils donnent de l’isonitrile régénéré et du méthylformamide, bouillant vers lOO".

Le sel de Meyer, C‘lPAz. C^AzAg, en atomes :

CIP.AzC.AgCy

s’obtient en chauffant vers 100”, au réfrigérant ascendant, un mélange de 68 p. d’éther méthyliodhydrique et de 100 p. de cyanure d’argent.

11 fond à 80-90" (Meyer). A la distillation sèche, il se boursoufle et fournil une certaine quantité de nitrile métbylamiformiqiic impur, d’une odeur insupportable.

Nitrîle éthylaïnîformîque.

, c Équiv. . . G"IPAz.

ormules; j G»lPAz=CTP.AzC.

Syn. : Isocyanure d’éthyle. — Isopropionitrile. — Éthylcarbylamine.

Préparation.

On l'obtient en chauffant pendant quelques heures en vases clos, ou dans un ballon muni dun tube de Liebig à reflux, 100 p. de cyanure d’argent sec et 113 p. diodure déthyle; on arrête l’opération dès que le mélange tend à se colorer. On sépare 1 excès d iodure d’éthyle, qui surnage; on rejette la couche inférieure formée d iodure d’argent, de manière à ne recueillir que la couche intermédiaire, qui cristallise par le refroidissement. Gette couche qui constitue le sel double

G«U“Az.G-AzAg,

est dessêeliêe, broyée, puis additionnée de 150 grammes de cyanure de potassium pulvérisé et de 120 grammes d’eau. On distille au bain d’huile, vers 125". On lave avec de l’eau salée le nitrile qui se rassemble dans le récipient, on le sèche sur de la chaux et on le rectifie. Le rendement est sensiblement théorique, en suivant la marche ci-dessus. (Gautier.)

Propriétés.

Le nitrile élhylamiformique est un liquide mobile, incolore, non solidifiable dans un mélange solide d’acide carbonique solide et d’éther. Parfailement pur, son odeur rappelle celle du propionitrile; sa saveur est amère, désagréable. 11 est plus léger que l’eau, à peine soluble dans ce liquide. 11 bouta 78",1, sous la pression normale (Gautier). Sa densité a été. trouvée :

Son coefficient de dilatation ipoyen est assez considérable, car dc0à 44",o, il

est de 0,0015534.

11 est neutre aux réactifs colorés et brûle avec une flamme bleue, bordée de vert.

Chauffé longtemps dans un tube scellé, vers 200", il se transforme partiellement en un liquide huileux, détonant, qui paraît constituer un polymère.

Chauffé avec de l’eau, vers 180", ou mieux avec de l’eau acidulée à l’ébullition, il s’hydrate en deux temps successifs : il donne d’abord de l’éllivlformamide, puis du formiate d’éthylamine.

11 s’oxyde aisément, à la manière de son homologue inférieur, en fournissant du cyanate d’éthyle, accompagné de produits complexes.

Lorsqu’on verse 1 vol. d’isonitrile, dissous dans 4 vol. d’éther, sur del’o.xyde d'argent, noyé lui-même dans l’éther anhydre, puis qu’on évapore lentement l’éther au bout de quelques jours, on obtient une masse blanche cristalline, qui laisse bientôt déposer de l’argent métallique. En reprenant alors par l’alcool et filtrant, on voit se déposer de beaux cristaux, d’un corps qui bout au-dessus de 200" et qui paraît répondre à la formule complexe C"°H-"Âz"0" :

' 5C"ll"Az + 6Ü^=2CW-l-C^"lP"Az"0‘".

Ce corps paraît analogue à ceux qui ont été obtenus par Hoffmann en combinant l’urée aux cyanates.

Avec l’oxyde mercurique, l’oxydation est plus simple, surtout en présence de l'éther. 11 se dégage de l’oxyde de carbone et l’on obtient, comme produit principal, un corps cristallin, soluble dans l'eau, l’acool et l’éther, répondant â la fonuulc C‘"ll^^Az^ü‘ :

5C“ll"Az-+-1611gO= 811g"+5C^O^ -f- C^H"AzO^ -j- C‘"lP®Az‘0^ ; ce corps paraît être une combinaison d’éthylformamide et d’èthylurée.

Tous les produits d’oxydation se déposent en beaux cristaux de leurs solutions alcooliques. On peut concevoir leur formation en admettant que l’isonitrile fournit, en premier lieu, un isocyanate, puis du méthyl ou de Téthylformamide, qui s’unissent soit entre eux, soit avec Tisocyanure, avec ou sans élimination d’oxyde de carbone.

Le nitrile éthylamiformique se comporte avec l’acide acétique comme son homologue; il y a production d’anhydride acétique et d’un liquide sirupeux passant vers 200”, constituant l’éthylformamide :

C”ll»Az-+-2C‘H‘0‘=G*1F0«+C4P(G‘ff)AzO^.

Avec les acides minéraux, la réaction est énergique, et si l’on agit sans précaution, on observe la formation de matières résineuses. L’acide chlorhydrique gazeux réagit si violemment, par exemple, qu’on obtient, même à basse température, une masse poisseuse, plus ou moins noirâtre.

Le chlorhydrate, 2G“lPAz.3HGl, en atomes,

2(Gm.4zG).511Gl,

se prépare en additionnant un soluté éthéré et bien refroidi d’isonitrile d’une solution d’acide chlorhydrique dans l’éther anhydre, tant qu’il se produit un louche. On obtient ainsi une masse blanche, cristalline, accompagnée d'un corps huileux, qu’on sépare par expression et qui est d’autant plus abondant que réchauffement a été plus considérable. Ge produit, d’ailleurs, finit par cristalliser au bout de quelques jours. On lave le sel à l’eau salée et à l’abri de l’air, puis on le desséche dans le vide.

11 ci’istallise en lamelles d’un blanc nacré, inodores, acides, d’un goût amer, hygrométriques. 11 est très soluble dans l’eau et dans l’alcool, qui le dédoublent rapidement, de manière à mettre de Tacide formique en liberté; il est à peine soluble dans Téther. 11 commence à fondre vers 80”. puis se transforme vers 105“ en un liquide épais qui cristallise de nouveau avec le temps. La chaleur l’altère aisément, avec dégagement d’acide chlorhydrique.

Traité par la potasse caustique, d’une concentration moyenne, il subit une réaction complexe, si l’on évite avec soin toute élévation de température ; l’isonitrile, mis en liberté, est accompagné d’un liquide sirupeux, ambré, bouillant vers 200“, transformable à chaud par la potasse en étliylamine et formiate alcalin ; ce corps n’est donc autre chose que l’éthylformamide de Wurtz.

Nitrile dibrométhylamiformique.

Formules S ’ ’ ’ C“lMz.BrL

I Atom. . . . G=lPAz.Br* = GW.AzGBrL

Syn. : Dibrométhylearbylamine.

Ge produit d’addition a été obtenu par Tchcrniak en dissolvant le nitrile

éthylamiformique dans le sulfure de carbone et en ajoutant par petites portions, avec la précaution de refroidir, une molécule de brome dissoute dans le même véhicule. A l’évaporation, puis dans le vide, il reste un liquide dense, incolore, possédant une faible odeur d’isonitrile et répondant à la formule cidessus.

Ce corps ne peut être distillé sans décomposition. Exposé à l’air humide, il dégage des gaz dont l'odeur rappelle celle de l’oxychlorure de carbone. 11 donne avec les hydracides des combinaisons instables.

On peut l’envisager comme du cyanate d’éthyle dans lequel l’oxygéne est remplacé par du brome.

j\'îtpîle isioppopylamiformique.

Formules | 'j,"’

c«irAz.

G‘irAz = C^ir.AzC.

Syn. : Isocyanure de propyle. — Isopropylcarbylamine.

On le prépare en chauffant au bain d’eau salée, vers 108“, un mélange de deux molécules de cyanure d’argent sec et de une molécule d’iodure d’isopropyle. La masse devient peu à peu visqueuse et il se dégage un peu de gaz formé d’acide cyanhydrique et de propyléne. La masse, devenue verdâtre et demifluide, abandonnée plusieurs jours à elle-même, se prend en une masse cristalline. formée d’iodure d’argent et de cyanure d’argent et d’isopropyle. En l’additionnant d’une solution aqueuse très concentrée de cyanure de potassium, il se sépare une couche huileuse, peu colorée, qu’on soumet à la distillation.

Le nitrile isopropylamiformique est un liquide incolore, doué d’une odeur qui rappelle celle de l’acétonitrile, déterminant dans la gorge une sensation d’amertume insupportable. Il bout à 87“ (Gautier). Il est soluble dans l’alcool et dans l’éther, à peine soluble dans l’eau ; sa densité à zéro est de 0,7.596.

Il s’unit vivement aux acides avec dégagement de chaleur ; mais les sels ainsi formés sont rapidement décomposés en présence de l’eau.

Traité par l’acide chlorhydrique, en solution aqueuse, il se dédouble en acide formique et en isopropylamine. A froid, les deux couches se mélangent lentement et il SC forme un liquide huileux, bouillant vers 220“, qui est Visopropylformamide ;

C“H’Az -4- 11*0® C“II“AzO*.

Pour compléter l’hydratation, il faut chauffer le mélange à 150“ pendant quelques heures. A la distillation, on recueille de l’acide formique, et le résidu est formé de chlorhydrate d’isopropylamine, ne contenant pas trace de sel ammoniac :

C“IPAz -f- 2IPO* = C?IPO* -1- C“H“Az.

EKCYCLOl'ÉDIE CHIMIQUE.

lit)

]\itrile butylamiformique.

f Équiv. .

I Atom. . .

C5H»Az = G‘A®.ÂzC.

Syn. : Isocijanure de butyle. — hobutijlcarbylamine.

Il a été obtenu par Gautier en chauffant avec le cyanure d’argent l’iodure de butyle provenant de l’alcool butylique de fermentation. Comme dans les cas précédents, on décompose le sel double formé par le cyanure de potassium.

On chauffe donc au bain d’huile, vers 130“, 2 p. d’iodure avec 3 p. de cyanure d’argent, le tout placé dans un ballon muni d’un appareil à reflux. Lorsque le mélange commence à se colorer, on arrête la réaction. On ajoute de l’eau et du cyanure de potassium : il se sépare aussitôt une couche huileuse, qu’on isole en la distillant au bain d’huile et en la rectifiant.

Le nitrile butylamiformique est un liquide incolore, à peine soluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et dans l’élher, d’une odeur repoussante. Il bout à sa densité à 40“ est égale à 0,7873. A — 65“, il ne se solidifie pas, devient visqueux, opalescent et ne reprend sa transparence qu’au voisinage de — 33“.

L’eau et les acides minéraux n'agissent pas aussi énergiquement sur lui que sur ses homologues inférieurs. Au contact de l’eau fortement acidulée, l’hydratation se fait lentement à la température ordinaire ; elle n’est complète qu’au voisinage de i 40“, avec formation d’acide formique et d’isobutylamine :

G'“II“Az 4-2 H'O* =G“H20‘4- C“H“.\z.

Kîtrîle isoaiuylamiCormique.

Formules

( Équiv.

G‘“Il‘<Az.

G“IF‘Az=:C“H.>.AzC.

Syn. : Isocyanure d'isoaniyle. — Isoamylcarbylamine.

Il a été obtenu par Hofmann, en soumettant l’amylamine à l’action du chloroforme, en présence d’une solution de potasse alcoolique :

G*“H'“Az-|- G*HC1“ = 5IIGI -t- G‘^H“Az.

G’estun liquide incolore, transparent, plus léger que l’eau, dans laquelle il est insoluble, soluble dans 1 alcool et dans l’éther ; son odeur, qui est accablante, rappelle à la fois celle de l’àlcool amylique et celle de l’acide cyanhydrique. Son amertume est insupportable et ses vapeurs déterminent dans la gorge un sentiment de suffocation.

ALCALIS OliGANIQÜES ARTIFICIELS. 117

H peut être distillé sans décomposition et bout à-lôT®, c’est-à-dire à 8“ audessous de son isomère, le capronitrile.

est peu attaqué par les alcalis, mais il est décomposé par les acides avec une violence presque explosible. Après une légère ébullition avec l’eau acidulée, il est complètement dédoublé en acide formique et en isoamylamine :

C‘^A‘‘Âz-|- 2 11^0*= r/IP0‘-)- CW^Az.

Toutefois, il se fixe d’abord une molécule d’eau, d’où résulte un produit intermédiaire, l’amylformamide.