III. — Amidines disdbstitdées

On les a divisées en trois groupes <z, p et 7 , suivant la nature de la substitution et on leur a attribué les formules atomiques suivantes :

a-Ainiclines . R.G ^

^ AzII.X

^-Amidines .R.G \ X

Az

y-Amidmes . II.G \

X étant un radical monovalent et X' un radical bivalent.

Les a-amidines monosuhstituées se forment :

1° Lorsqu’on soumet les chlorures d’amides ou d’imides à Faction d’une amine. (Wallach et llofmann.)

2“ Lorsqu’on chauffe les bases chlorées, provenant de Faction de la chaleur sur les chlorures d’imides d’acides monobasiques, avec une amine ou avec la potasse. (Wallach et llofmann.)

5" Lorsqu’on traite le chloroforme, le chloroforme benzoïque, etc., ou les éthers correspondants, par une amine.

4“ Dans la distillation d’un mélange d’amine aromatique et d’un acide gras. (Weith.)

5“ Dans Faction d’un chlorhydrate d’amine sur une amidine monosubstituée. (Bernthsen.)

Toutes ces bases donnent naissance à des sels bien définis. L’eau les dédouble

•120 E>’CYCL0PÉD1E CHIMIQUE.

en amide et en amine. L’iiydrogène sulfuré les transforme en thiamide substituée et en amine ; le sulf^ure de carbone les décompose en thiamide substitué et en sulfocarbimide.

Les iso-amidines bisubstituées jirennent naissance par l’action de la chaleur sur un mélange formé d’un nitrile et d’un chlorhydrate d’amine secondaire. (Bernthsen.)

L’eau les transforme en ammoniaque et en amide disubstitué. L’acide suifhydrique les dédouble en Ihiamine et en amide secondaire ; mais, par suite d’une réaction consécutive, il y a formation d’un thiamide disubstitué et d’ammoniaque.

Enfin, elles peuvent s'unir aux iodurcs alcooliques et engendrer des amidines trisubstiluées. (Bernthsen.)

Les y-amiilines disuhslituées ont ôté obtenues :

1“ En distillant une orthodiamine aromatique avec un acide gras, l’acide acétique cristallisable ;

2“ Par la réduction des dérivés orthonitrés des anilides, des toluides, etc. (llobrecker.)

Ces nouvelles amidines ne sont pas dédoublées par l’eau : elles s’y unissent pour engendrer des bases hydroxylées. (Kelbe.)

IV, Amidines Irisubstitnées.

Elles ont été obtenues en chauffant les iso-amidines disubstituées avec les iodures alcooliques. (Bernthsen.)

Les principales amidines connues dérivent d’acides monobasiques.

On pourrait considérer la guanidine ou carbotriamidine, qui est un amide de l’urée, comme l’amidine de l’acide carbonique :

En atomes :

CWAz*0^-|-AzIF —

ClPAz= = AzlP.C

.^Azll.

\AzlP,

Dans ces dernières années Wallach et Kamensky ont cherché à préparer des bases amidinées dérivées d’acides bibasiques.

C’est ainsi qu’en traitant le carnphorale d’éthylamine par le perchlorure de phosphore ils ont obtenu une base dérivant de ce sel par perte de trois molécules d’eau.

Aux acides monobasiques ne peut correspondre qu’une seule classe d’amidines ; mais il doit en exister plusieurs correspondant aux acides polvbasiques, en meme temps que plusieurs amidines, ainsi que des produits intermédiaires comme 1 acide surcinique en offre des exemples.

Il est évident qu’on doit obtenir des bases analogues en soumettant à l’action du perchlorure de phosphore, ou d’un corps analogue, une foule d’amides, comme e dielhy malonamide, le diméthylsuccinamide, le diéthylfumaramide ; le malate d ethylamme, réthylnaphtyliraide, etc., etc.

On ne décrira ici que quelques amidines dérivées des acides gras, ainsi que les guanidines et les guanamines.

Méthénylaniidine.

Formules

Équiv. . . C^H‘Âz^

Atom. . . CH‘Az* = CH(AzH)AzlP.

Syn. : Formamidine. — Formodiamine.

Le chlorhydrate de cette base a été obtenu par Gautier en faisant réagir l’alcool, vers 30", sur le chlorhydrate d’acide cyanhydrique. On modère la réactior en plaçant le matras, qui contient le mélange, dans de l'eau glacée; on la termine en fermant le matras à la lampe et en le chauffant à dOO". En séparant par filtration le sel ammoniaque formé, et en fractionnant la liqueur, on obtient d’abord de l’éther chlorhydrique, puis un liquide éthéré qui bout à 55" et qui donne à la saponification du formiate. Privé de ces deux composés, l’alcool fournit à l’évaporation un résidu fixe, fusible au-dessous de 100"; on le sépare d’un peu de sel ammoniac par l’alcool absolu et on le dessèche dans le vide au-dessus du chlorure de calcium.

Il répond à la formule

CWAz^HCI,

et prend naissance d’après l’équation suivante :

2(C*AzH.HGl) + 2G‘IP{H*0*) =CW(UC1) -+- C*H‘(C*H*0 ‘)h- CWAz^HCl.

Ce chlorhydrate se décompose partiellement, sous l'influence du dissolvant, en sel ammoniaque et acide chlorhydrique :

CWAzMlCl = C^AzfH-AzlP.Cl.

Le chlorhydrate de formamidine est un sel cristallisé, hygrométrique, très soluble dans l’eau, soluble dans l’alcool absolu. Il fond à 80", mais des fusions répétées l’altèrent notablement et finissent par le transformer en un corps visqueux. Vers 100", il se décompose peu à peu, en laissant finalement un résidu de chlorhydrate d’ammoniaque. Chauffé vers 200", il brunit, dégage de la méthylamine et laisse du chlorhydrate d’ammoniaque. (Gautier.)

Lorsqu’on chauffe à l’ébullition sa solution alcoolique, il se dégage de l’ammoniaque en abondance et il se forme d’autres produits qui n’ont pas encore été isolés. (Pinner.)

La solution aqueuse, qui est neutre aux réactifs colorés, s’acidifie lentement à l’air.

Lorsqu’on cherche à en isoler la base au moyen des 'alcalis, il se dégage de l’ammoniaque et il y a formation de formiate alcalin, sans trace de cyanure :

C4PAzMlCl-t-2KIIO^= 2AzIP-l-CmO‘-t- KCl.

Les sels de la base s’obtiennent par double décomposition, au moyen du chlorhydrate et des sels d’argent correspondants.

' Le nitrate, C^H*Az^Az()'H -I- nAq, se présente sous forme de feuillets lozangiques, incolores, peu solubles dans l’alcool fort et dans l’étber. 11 fond au-dessous de dOO" et se prend par le refroidissement en belles aiguilles entre-croisées. A 100", il se décompose peu à peu, avec dégagement de vapeurs acides.

Le sulfate, 2(CWAz^).S^H*ü«-t-nAq, est un selblanctrès déliquescent, neutre, bien cristallisé, ayant un goût salé etstyptique.

Le chloroplatinate,

C^ll‘Az^HCl.PtCl^

se prépare en y ajoutant à une solution aqueuse de chlorhydrate un petit excès de chlorure platinique neutre. Il ne se forme pas de précipité, même avec des solutés assez concentrés ; mais à l’évaporation il se fait bientôt une belle cristallisation de cubo-octaèdres de couleur orangée. Il est peu soluble dans l’alcool, insoluble dans l’alcool éthéré, ce qui permet de l'isoler de l’excès de chlorure platinique. (Gautier.)

D’après Pinner et Klein, la réaction de l’acide chlorhydrique sec sur une solution alcoolique d’acide cyanhydrique anliydre s’effectue en produisant des explosions, comme l’avait du reste déjà signalé Gauthier.

Séparée du sel ammoniac déposé et privée de l’excès d’acide cyanhydrique par l'oxyde mercurique, la solution est-elle soumise à la distillation, il passe d’a- ])ord du chlorure d'éthyle, puis du formiate d’éthyle. Lorsque tout l’alcool a distillé, la température s’élève et l’on obtient de 190 à 200" un liquide bouillant, après rectification, à 190", insoluble dans l’eau, plus léger que l’eau, doué d'une odeur d’acétal. Ce corps a pour composition (CdlHJ-)".

En attendant plusieurs jours avant d’effectuer cette distillation, on obtient, après le départ de l'alcool, un résidu qui cristallise en lamelles ; ces ci’istaux, qui sont solubles dans l’alcool et dans l’éther, fusibles à 81-82", et non distillables, ont pour composition C*W'’AzO". Comme on les obtient également en traitant par l’ammoniaque le liquide (C‘IPO-)“, ils constituent l’amide d’un acide, dont le liquide bouillant à 196“ est l’éther. En effet, en saponifiant cet éther par la potasse, on obtient un sel de potassium déliquescent, fournissant par double décomposition un sel argentique C*®H"AgO", cristallisable dans l’eau chaude en fines aiguilles.

C’est le sel d’argent de Vacide diéthylglyoxytique, dont le sel sodique a été préparé par Geuther et Fischer en 1854. L’éther et l’amide de cet acide ont été décrits par Schreiber, qui donne 199",2 comme point d’ébullition du premier, et 76",5 comme point de fusion de l’amide.

L’action du gaz chlorhydrique sur l’acide cyanhydrique, dissous dans l’alcool isobutylique, a lieu comme avec l’alcool éthylique (Pinner et Klein). On traite par l'eau le produit de la réaction, on distille le liquide surnageant, on le sature par l’acide chlorhydriqne. Après 24 heures de contact,- on sépare le sel ammoniaque qui se dépose. A la distillation, on obtient d’abord du chlorure de butyle, puis un liquide qui passe à 250-252"; ce liquide, traité par l’ammoniaque, fournit de l’alcool isobutylique et un composé fusible à 42-45", cristal-

lisant en masses radiées. Le liquide est Vélhei' diisohiihjlgjyoxylique et le produit de l’action de l’ammoniaque est son amide, G“IP*AzO®.

Pour éviter ces réactions complexes, Pinner fait réagir la quantité strictement nécessaire d’alcool absolu (1 molécule) sur un mélange d’éther pur et d’acide cyanhydrique anhydre (1 molécule). Ce mélange refroidi absorbe deux molécules d’acide chlorhydrique gazeux. 11 faut agiter continuellement ; sans quoi, après la saturation, il se produit, même au sein du mélange réfrigérant, une détonation qui projette le liquide hors du vase. Le liquide se remplit alors de cristaux prismatiques, brillants, constituant le chlorhydrate d’éthylformimide,

G‘IP(G^1PAzO^).HG1,

en atomes ;

sel très altérable, qui se décompose facilement avec production de sel ammoniaque.

Ghauffé seul, ce sel se décompose avec production de chlorure d’éthyle, do formiate d'éthyle et de chlorhydrate de formamidine :

2G‘H‘(G^Il-’AzO^)HGl G‘1P(HG1) + G‘iP(G^lP0*) + G^H^AzLHGl.

Traité par l’ammoniaque, il se transforme en dilorhydrate de formamidine : G‘fP(GWAzO^)HGl + AzlT’ = Gdl‘(IPO^) -+- G^H‘AzLIlGl.

Diiiiétliylmétliénylamidine.

Formules S

I Atom. . .

GoiPAz^ = G*H^[G^H^(GMPAz*)] .

Gdl«Az^= GH(Az.GH^)AzlI(Gll^).

Traité parla méthylamine, le chlorhydrate d’éthylforniamide donne naissance à du chlorhydrate de diméthylformamidine, G^ffAzLHCl, en atomes.

HCl.CH

^Az.ClP.

\ AzII.ClP.

Ce chlorhydrate cristallise en lamelles déliquescentes, très solubles dans l’eau et dans l'alcool, peu solubles dans l’éther.

Le chloroplatimte cristallise en lamelles rouges, pointues (Pinner).

Dîéthylméthénylamîdîue dîssymëti'ique.

Formules j ' '

Ci«h‘*Az^ = CTP[G^H‘(C^Mz^)] .

II‘^Az^=:CH.AzH.Az(C^H^)^

Une solution alcoolique de diéthylamine (2 molécules) est additionnée d’une molécule de chlorhydrate d’éthylformimide et le mélange est abandonné à luimême pendant quelques semaines. En distillant le mélange au bain-marie, il passe de l’ammoniaque et le résidu laisse déposer par le refroidissement du chlorhydrate de diéthylamine. On filtre, on ajoute au liquide le double de son volume d’éther et l’on refroidit fortement : il se dépose encore du chlorhydrate de diéthylamine, mélangé de prismes brillants, hygroscopiques, fusibles à 125“, constituant le chlorhydrate de diéthylformamidine dissymétrique, on atomes,

llCl.CH

^AzH

\Az(CW)*,

corps très soluble dans l’alcool.

Additionné de chlorure plàtinique, il fournit un sel double, d’un jaune rougeâtre, formé de petits prismes fusibles à 208-209“, ayant pour composition :

C‘”H‘^AzMlCl.PtCU.

Les eaux mères, d’où l’on a séparé le sel précédent, étant évaporées dans le vide pour éliminer l’éther, puis reprises par l’eau et additionnées de chlorure plàtinique, fournissent un précipité formé de longues aiguilles d’un jaune rougeâtre, fusibles à 153“, ayant pour formule :

C“ff‘AzMlCl.PtCU.

Le chlorhydrate de cette nouvelle base est instable et se réduit dès qu’on cherche à l’isoler, avec production de sel ammoniac et de chlorhydrate de diéthylamine.

La réaction de la diéthylamine sur l’éther formimidique peut donc être l’eprésentôe par les équations suivantes ;

1» C/H^(CMP>Azo^).HCl-t-(AzlP) = G‘H‘(Hn)*)-I-CTP[C‘HLGqPAz*]llGl.

2“ 2G‘H‘(G-H'>AzU2)llGl + 5G“Il“Az = AzH" 2G‘H‘(fPO^) -t- G“H“AzHGl

-f-G^“H^‘AzLHGl,

Pinner attribue à la base triazotée la formule atomique suivante :

^ \Az(GW)L

ALCALIS ÜRGANIQLES ARTIFICIELS.

Diacêtylméthëiiylamidine.

Formules S ’ '

( Atom. . .

= 2C‘H^OHC^H‘Az*j .

C^IFAz^O^ = Az(G^ff0).ai.AzII(C4l=0).

Syn. : Diacétylformamidine.

Chauffé en tubes scellés avec de l’ammoniaque aqueuse, l’éther orlhoformique donne du formiate d’ammonium. Avec une solution d'ammoniaque dans l’alcool absolu, Wichelhaus a obtenu une base donnant un chloroplatinate, bien cristallisé, de formamidine.

En remplaçant l’ammoniaque par l'acétamide, et en chauffant le mélange en tubes scellés pendant quelques heures, à 180“, il se produit de l’alcool et des cristaux blancs, cubiques, constituant de la diacétylmétbénylainidine :

Cni(O^C'‘IP)^' -i- 2(C‘ll»AzO^) = sr/ip'o^ + C^lPAz^UA

Chauffé avec de l'eau, ce composé s’hydrate et donne de l’acétate de métliénylamidine.

La diacétylméthénylamidine est à peine soluble dans l’eau et dans l’alcool.

Dans la réaction précédente, il se forme [aussi de l’éther acétique et une formamidine :

C^H(0LC‘1F)- + 2C^IDAzO^ = 2CdP(CMDü‘) + C‘fFO^ C^ll‘Az^

En effet, lorsqu’on sépare les cristaux formés, puis qu’on ajoute à la lessive alcaline de l’acide chlorhydrique et du chlorure platinique, on obtient un chloroplatinate qu’on peut transformer eu chlorhydrate d’une formamidine, qui paraît isomère avec celle de Gautier, car elle est diacide et son chloroplatinate répond à la formule

C4Mz^21ICl.Pt^Cl^

Wichelhauss a décrit cette base sous le nom à'amidomélhénylimide.

Suivant Pinnier, lorsqu’on chauffe pendant 2 heures, au réfrigèrent ascendant, un mélange de chlorhydrate de formamidine, d’acétate de sodium fondu et d’anhydride acétique, puisqu’on ajoute à la masse refroidie un peu d’alcool, il reste sur le filtre un abondant précipité, que l’on soumet à des cristallisations répétées dans l’eau. On obtient ainsi des cristaux de diacétylformamidine, corps que l’eau bouillante décompose avec production d’acétamide.

11 reste dans les eaux mères une autre base qu’on peut précipiter par la soude ou l’ammoniaque, fusible à 224», ayant pour formule C'fiP’AzW. Cette nouvelle base qui cristallise dans l’eau chaude, prend naissance d’après l’équation suivante :

2Cfil*Az* -1- 2C»1F0' = 21PO» -+- C'IPAzO* -1- G‘'’H“Az-'0®.

L'auteur attribue à la nouvelle base la formule atomique suivante :

^Az

Cil \

et l’appelle Iriacétylformanüdile, en proposant le nom d’amidile aux ayant pour structure

I^C^Azll

corps

Éthénylamidine»

Formules J

( Atom.

C‘^FAz^

CWAz = ClFC(Azil)AzH*.

Syn. ; Acédiamine.

Lorsqu’on chauffe l’acétamide dans un courant de gaz chlorhydrique sec, il reste dans la cornue un mélange de sel ammoniacal et de chlorhydrate d’acédiamine ; ce dernier sel se dissout dans l’alcool éthérè, qui .l’abandonne par évaporation sous forme de cristaux prismatiques :

2C*IPAz05 + HCl = CHPAz^HCl 4- C‘1P0*.

Ce chlorhydrate est un sel neutre, qui cristallise aisément dans l’alcool. 11 est en beaux prismes brillants, légèrement déliquescents, fusibles à (Pinner.)

Avec le chlorure platinique, il fournit un sel double CHl»Az=ClH.PtCF,

dont les cristaux, d’un jaune rougeâtre, sont solubles dans l’eau, décomposablcs par l’eau bouillante en donnant du chloroplatinate d’ammonium.

Le sulfate,

(CHMz^)^SHP0^

est sous forme de paillettes nacrées.

L’acèdiamine libre est très alcaline et très instable ; pour peu que la température s’élève, elle se transforme en acide acétique et en ammoniaque.

C‘H«Az* -I- 2 IPO® = 2 AzH= CHP0‘.

Strecker l’a envisagée comme de l’acétonitrile conjugué avec de l’amlno^ Iliaque :

GmAz4-AzH5=:CWAzS.

W. Ilofmann a obtenu son dérivé diphénylé en chauffant de l’aniline, de l'acide acétique et du perchlorure de phosphore :

C‘II^O‘ + 2 (C'^IP.AzIP) = 2+ G‘lh(G«II'>)^Az^‘

Ethényldiélhylamidine.

Formules | •

1 Atom. . .

G'^l^Az^ = GMl‘[G4IHG‘IFAz*)].

G«ll»Az^ = GIP.G{Az.G^IF).AzCnFIl.

Lorsqu’on attaque l’éthylacétamide par le chlorure de phosphore, il se forme un composé G“lF®GlAz®, que la potasse caustique dédouble en laissant passer à la distillation la base G^lFAzL

G’estun liquide huileux, bouillant à 165-168“, soluble dans l’eau, à laquelle il communique une réaction alcaline. Bouilli avec de la potasse, en solution concentrée, il se dédouble aisément en acide acétique et en éthylamine.

GiqpiAz^ + 2 = Gdl*0‘ -t- 2 G'IFAz.^

Anhydrodiacétylacélamidine.

( Équiv. . . G*^lFAz^O^

Formules j Az.G.GIF

[Atom. . . GqPAz^O=GlF'.G^ \

Azll.GÜ.GlI.

Lorsqu’on chauffe à l’ébullition, pendant une heure et demie, un mélange de chlorhydrate d’acétamidine, d'acétate de sodium et d'acide acétique anhydre, on obtient un mélange d’anhydrc-diacétylacétamidile et d’anhydrodiacétylamidine, qu’on précipite du produit de la réaction par une solution étendue de soude ; on sépare ensuite les deux bases l’une de l’autre, par l’eau bouillante, qui ne dissout que la première et on les fait cristalliser dans l’alcool.

Vanhydrodiacéfyacétamtdile,

G“A“Az-’0,

cristallise en prismes, fusibles à 185“, avec deux molécules d’eau de cristallisation. Pinner lui donne pour formule atomique probable :

GlP Az.G.GIP ^ Az

GIP \ AzIl.GO.Gli.