Tassiriari. Beuts. chem. Gesellsc/iafl, t. XI

dérivés. Enfin, en 1876, Griess a obtenu synthétiquement la bétaïne en prenant le glycocolle pour point de départ. D’après cette synthèse, qui fait de la base anhydre un trimélhylglycocolle, la bétaïne est devenue le type de bases nouvelles, qui ont reçu le nom générique de bétaïnes.

Préparation.

Pour retirer cette base de la betterave, Scheibler précipite par le phosphotungstate de soude le jus de cette racine, acidulé par l’acide chlorhydrique et fraîchement exprimé ; on sépare le précipité, qui est formé d’albumine et de matières colorantes; on ajoute une nouvelle quantité de réactif et on abandonne le tout à lui-même pendant 8 à 10 jours. 11 se fait peu à peu, sur les parois du vase, un précipité cristallin; on le lave à l’eau et on le fait digérer avec un lait de chaux, afin de précipiter l’acide phosphotungstique à l’état de sel calcaire, tandis que la base reste en solution. On sépare l’excès de chaux à l’état de carbonate, et, par évaporation de la liqueur filtrée, il se dépose de la bétaïne brute, qu’on purifie par cristallisation dans l’alcool fort et par décoloration par le noir animal, l’alcool laissant de côté une matière floconneuse et des sels de potassium.

La bétaïne est plus abondante dans les premières périodes de la végétation : des betteraves récoltées en juillet donnent un jus qui contient 0,23 pour 100 de bétaïne, tandis que cette proportion tombe à 0,1 pour 100 dans les betteraves mûres, cueillies en octobre.

Pour isoler la bétaïne des mélasses, on étend celles-ci de deux volumes d’eau et l’on opère comme ci-dessus, en rejetant le précipité formé en premier lieu par le phosphotungstate de soude.

Liebreich conseille de faire bouillir pendant 12 heures, avec de l’eau de baryte, la mélasse étendue d’eau; on évapore la solution filtrée, on enlève la baryte par l’acide carbonique et l’on épuise le résidu par l’alcool ; l’extrait alcoolique, en solution concentrée, est alors additionné d’une solution de chlorure de zinc; le précipité, purifié par cristallisation dans l’eau, est précipité par la baryte et cette dernière, après séparation de zinc, par une quantité calculée d’acide sulfurique. Le chlorhydrate de bétaïne cristallise par la concentration de la liqueur filtrée.

On obtient encore la bétaïne en soumettant la névrine à une oxydation ménagée au moyen du permanganate de potassium ou de l’acide chromique, ou encore en faisant réagir à 100", pendant plusieurs heures, l’acide trichloracétique sur la triméthylaraine. (Liebreich.)

Griess fait réagir 5 molécules d’iodure de méthyle sur une molécule de glycocolle, dissous dans une lessive concentrée de potasse. Le liquide s’échauffe bientôt et devient acide ; on le sature de temps en temps par la potasse, jusqu’à ce que l’acidité ne se produise plus. On neutralise alors par l’acide iodhydrique, on chasse l'alcool méthylique par distillation, on étend d’eau et on ajoute une solution d’iode dans l’acide iodhydrique. 11 se dépose des aiguilles brillantes qui constituent un periodure, d’où il est facile d’extraire la base libre.

La bétaïne a été retirée des feuilles du Lycium barbatim.

Propriétés.

La bétaïne se dépose dans l’alcool concentré en cristaux volumineux, brillants, déliquescents. A 101", ils s’effleurissent et perdent une molécule d’eau de cristallisation.

Elle est très soluble dans l’eau, car celle-ci, saturée à 25", renferme 61,8 pour 100 de base anhydre. Cette dissolution possède une saveur fraîche et sucrée ; elle est sans action sur les réactifs colorés et n’agit pas sur la lumière polarisée.

Chauffée graduellement, elle se boursoufle, répand l’odeur de la méthylamine, puis celle du sucre brûlé, en laissant finalement un résidu charbonneux très divisé.

La potasse aqueuse l’attaque à l’ébullition avec dégagement de triméthylamine et formation d’une base non volatile, à laquelle Scheibler attribue pour formule C*"H‘L4zO‘».

La bétaïne n’est pas attaquée par l’acide chromique; l’acide iodhydrique concentré est sans action sur elle, même à la température de 210".

Le chlorhydrate de bétaïne,

C“H«AzOCHCl,

cristallise en belles tables incolores, volumineuses, inaltérables à l’air, appartenant au systèmes clinorliombique.

Le chloraurate,

C‘"H“ÀzO*.HCl.Au’CF’,

est en aiguilles minces ou en lamelles solubles dans l’eau bouillante, peu solubles à froid.

Le chloroplatinale,

C‘"H‘*AzOMlCl.PtCP -+- Aq,

cristallise dans l’eau en prismes volumineux, qui s’effleurissent à l’air pour se transformer en une poudre jaune.

Le sulfate, Voxalate acide, les phosphates bi et tribasiques sont susceptibles de cristalliser.

Le citrate, le malate et le tartrate n’ont été obtenus que sous forme de masses bygroscopiques. (Scheibler.)

Le chlorure zinzique,

C“H“AzOC2ZnCl,

se dépose sous forme de cristaux microscopiques. (Liebreich.)

D’après ce qui précède, on voit que la bétaïne, desséchée à 100", C‘“H“AzO*, fixe directement les acides, sans élimination d’eau. Brulil a démontré que le chlorhydrate de triéthylglycocolle, homologue de la bétaïne, est un véritable

chlorure d'ammonium quaternaire, ne perdant son chlore que sous l’influence de l’oxyde d’argent.

Bélaïncs.

Les bétaïnes qui ont été décrites jusqu’ici sont les suivantes :

1“ Le triméthylglycocolle (bétaïne),

C‘'>H“AzOS

dont on vient de retracer l’histoire;

2° Le triéthylqlycocolle,

C‘®lh^AzO‘ ;

5“ La trùnéthylalamine,

G‘^II'=AzO‘;

4“ La trimdthylbcnzobetaïne,

C*«U'=AzO‘ ;

5“ La trimélhylaiiisobétaïne.

C^^H'^AzO" ;

6° h'Iiexaméthyl-diamidobenzobétaïne,

C’-'U^^Az*0' ;

7“ La phosphobélaïne,

C*“H“PliO‘;

et le corps

C>«ll”PhO‘,

qui correspond au triélhylglycocolle.

ÎBtÉTIiYLGLVCOCOUE.

Formules

\ Équiv. . . C‘qi”AzO‘ = CnP(C^IP)=AzO‘ i Atom. . . C8ip-Az0^= CiP.CO (C^lP)=iz - 0.

Syn. : Acide triéihylamidoacélique.

Cette base a été découverte par Hofmann en chauffant pendant plusieurs heures à 100", en tubes scellés, un mélange d'éther chloracétique et de triéthyl* amine. On obtient ainsi un composé éthéré

CiIPCl(C‘«H‘’AzO0,

que l’oxyde d’argent saponifie en mettant la base en liberté.

D’après Brühl, la l’éaetion de la triéthylamine, vers 100’^, sur l’éther chloraeétique, engendre du chlorure de triéthylglycocolle et du chlorhydrate de triéthylamine, ce dernier sel étant d’autant moins abondant qu’on opère à une température plus basse; par exemple, vers 70“, la quantité formée est très atténuée. Après 12 heures de chauffe, le produit de la réaction est incolore, cristallin et il n’y a pas de pression à l’ouverture des tubes ; on le fait bouillir avec de l’eau pour chasser la triéthylamine en excès, puis avec de la baryte, en quantité suffisante pour décomposer le chlorhydrate de triéthylamine; on filtre, on enlève l’excès de baryte par l’acide carbonique et la baryte dissoute par l’acide sulfurique, puis on ajoute du carbonate de plomb et l’on évapore à sec. Le résidu est repris par l’alcool absolu; celui-ci laisse un sel de plomb qu’on met à part, et dissout un corps qu’il abandonne à l’évaporation sous forme d’une masse cristalline radiée, très déliquescente. Ce corps résulte de la combinaison des deux corps réagissants par perte d’éthylène, car il donne un chloroplatinate

(C‘«lI«a‘Az)PtT,D.

C’est le corps obtenu par Hofmann en faisant réagir l'oxyde d’argent, puis l’acide chlorhydrique sur le produit d’addition. La baryte opère donc la saponification à la manière de l’oxyde d’argent :

C^H‘(C^ffC10^).Az(C‘ff)-^ -I- = C4D(H*0^) -h C‘IDC10‘.Az(C^lI=)=.

Quant au sel de plomb, il fournit le même chlorure r,'«H‘«AzO^Cl,

sous l'influence de l’hydrogène sulfuré. L’oxyde d’argent enlève le chlore et fournit la base libre ;

G‘«H»AzOLCl -f- AgHO-^ = AgCl + H-O^ + C“H«AzOL

Le triéthylglycocolle est un corps cristallisé dont la solution aqueuse est neuti’e aux réactifs colorés. 11 possède toutes les allures d’un glycocolle, car il remplit à la fois le rôle d’une base et celui d’un acide.

Bouilli avec de l’eau de baryte, il ne donne lieu à aucune base volatile ; il se forme une combinaison barytique, que l’acide sulfurique décompose en mettant de nouveau l’alcali-acide en liberté ; il en est de même lorsqu’on opère en vase clos, même à une température de 250“, stabilité d’autant plus remarquable que le triméthylglycoeolle libre ne peut supporter cette température.

Chauffé graduellement, il ne donne des produits à la distillation qu’audessus de 200“; vers 210“, il passe un liquide à odeur ammoniacale, formé principalement de triéthylamine et de triéthylglycocolle inaltéré. Yers 2o0“, on recueille une petite quantité d’un produit brunâtre, empyreumatique, et il reste dans la cornue un peu de charbon brillant. Indépendamment de ces produits principaux, on constate la présence d’autres bases, mais en trop faible quantité pour être examinées. Lorsque la distillation est comprise entre 210“ et 2o0“, le tiers environ du produit est constitué par la triéthylamine, tandis que près de la moitié représente du triéthylglycocolle inaltéré ; ce dernier est

donc susceptible de se volatiliser, mais la température à laquelle il distille est voisine de celle à laquelle il se décompose. (Brühl.)

Le chlorure de triéthylglycocolle est un sel cristallisé, déliquescent. Il est très stable; chauffé avec de l’ammoniaque alcoolique, à des températures croissantes, il ne donne qu’un peu de sel ammoniac au-dessus de 200"; la soude aqueuse ou, en solution alcoolique, l’éthylate de sodium, dissous dans l’alcool, sont également sans action. Il est également distillable, mais il se décompose encore plus aisément que la base libre. (Brühl.)

Viodure de triéthylglycocolle,

C‘"H‘«ÂzO^I.C“H‘’ÂzOS

est sous forme de cristaux basiques très solubles dans l’eau.

Uazotate est précipité de sa solution alcoolique par l’éther, en belles aiguilles. Le chloraurate est en aiguilles solubles dans l’eau.

Le chloroplatinate,

C‘"H‘*.4z.O‘Gl.PtCI*,

, cristallise en magnifiques prismes rhomboïdaux*

TRYMÉTHÏL-a-BÉTAÏKE

Équiv. . . C‘"H«AzO‘ = C"H‘(C*H")".4zO‘.

Atom. . . C"H‘"AzO^

Syn. : Triméthyl-alanine. — Triméthyl-a-propiobétaine.

Lorsqu’on chauffe au bain-marie, pendant 12 heures, de la triméthylamine et de l’éther a-chloropropionique, directement ou en présence de l’alcool faible, la base est absorbée. On traite le produit de la réaction par la baryte bouillante, jusqu’à expulsion complète de la triméthylamine; on précipite la baryte par l’acide sulfurique ; le liquide filtré est bouilli avec de l’hydrate de plomb en excès, filtré de nouveau ét abandonné sous la cloche sulfurique. Dans cette série d’opérations, la baryte saponifie le produit d’addition, puis donne le composé barytique correspondant, qui est ensuite décomposé par l’acide sulfurique :

[G"H‘C10L(G*H=)"Az] -+- PbHO* = PbGl -+- -f G"H‘(G^H")=AzOL

La triméthyl-a-bétaïne est une masse cristalline, très déliquescente, se présentant sous l’apparence de cristaux cubiques. Elle est neutre, inodore, à saveur sucrée, soluble dans l’alcool, insoluble dans l’éther.

Soumise à la distillation, elle commence à bouillir vers 210" ; il passe de la triméthylamine et un produit complexe, empyreumatique, qui ne contient pas de bétaïne.

Le chlorhydrate et Yazotate sont sous forme d’aiguilles très déliquescentes.