Ina. phys. cl c/iim., t. LIX, 570, ISGO

ALCALIS OKGANIQUES AUTIEICIELS. 11

La constitution de la rosaniline a été l’objet de nombreux travaux. 11 a été démontré que l’aniline pure est incapable de donner naissance, dans les circonstances ordinaires, à la rosaniline; qu’il en est de même de la toluidinc pure, mais qu’il en est tout autrement lorsqu'on opère sur un mélange de ces deux bases artificielles. (Hofmann.)

Lorsqu’on traite les sels de rosaniline par divers réactifs, on obtient des teintes de bleu, de violet, de noir, de gris, etc. Parmi ces nouveaux composés, il faut surtout citer les combinaisons de la rosaniline avec les aldéhydes. Au surplus, les aldéhydes se combinent également avec d’autres alcaloïdes, par exemple avec les monamines pour donner naissance à des diamines nouvelles. C’est ainsi que la toluylènedibenzyldiamine se transforme en amariné, sous la seule influence de la chaleur; que la combinaison d’aldéhyde et de sulfite d’aniline donne, dans le smêmes circonstances, la diéthylidènediphénamine, etc. C’est ici le cas de rappeler que l’ammoniaque elle-même est susceptible d’engendrer des combinaisons analogues: d’après Clans, l’acroléineammoniaque fournit à la distillation, et par déshydratation, une base nouvelle; il en est de même, suivant Erdmann, du valéralammoniaque, chauffé à 150", etc.

L’aniline et la toluidine ne sont pas les seules bases susceptibles d’engendrer des matières colorantes. En effet, dès l’année 1850, Piria oxydait de la naphtylamine et obtenait une matière colorante violette. D’un autre côté, d’après Gottlieb, la dinitrophénylamine, bouillie avec du sulfhydrate d’ammonium, fournit une eau d’un rouge cramoisi magnifique, dû à la présence de la nitrophénylènediamine. Fait-on réagir la soude sur la lépidine et sur la leukaline. ou mieux sur un mélange de ces deux bases, préalablement traitées par l’éther amyliodhydrique, on voit se produire une belle matière colorante bleue, qui a reçu le nom de cyanine, base peu stable qui se modifie sous la seule influence de la lumière et dont la solution alcoolique, décolorée par l’ozone, prend une belle couleur rouge à la lumière. (Seliœnbein.)

On voit, d’après les exemples qui précèdent, que la formation de dérivés colorés paraît constituer l’un des caractères distinctifs de plusieurs alcaloïdes. Ne sait-on pas, d’ailleurs, que la plupart des alcaloïdes naturels, soumis à des réactions oxydantes, fournissent des solutions diversement colorées? Faites passer un courant dans un sel acide de brucine, et le soluté prend immédiatement une couleur rouge sang (Bourgoin). Dans les mêmes conditions, une solution acidulée d’un sel de quinine devient rouge ; un soluté de codéine prend une teinte jaune, qui passe rapidement au jaune orangé, etc.

On a pu remarquer que les alcalis organiques qui précèdent proviennent surtout des végétaux ou ont été formés artificiellement dans les laboratoires. 11 en existe d’autres qui ont été retirés des tissus ou des liquides de l’économie vivante.

Dès l’année 1865, dans le cours de mes recherches sur le cerveau, j’ai observé la présence d’un alcaloïde ; je me proposais de revenir sur ce point lorsque parurent sur ce sujet les recherches de Liebreich et Baeyer, en Allemagne. Le corps en question n’était autre chose que la névrine; il a été identifié par Dybowsky avec la choline de Strecker ; par Claus et Keesé, avec la sinkaline, qui est, comme on sait, un dérivé de la sinapine. En somme, la névrine est l’hy-

drate d’oséthyltriméthylammonium, dont la synthèse a été faite par Wurlz, en traitant le glycol monochlorhydrique par la triméthylamine.

La guanine, découverte dans le guano par Unger, traitée par le chlorate de potassium et l’acide chlorhydrique, fournit une base à réaction fortement alcaline, la guanidine. Hofmann a fait la synthèse de cette dernière en traitant une solution alcoolique de chloropirine par l’ammoniaque. On l’obtient encore en attaquant par l’ammoniaque l’orthocarbonate d’éthyle de Bassett.

Suivant Oser, un alcaloïde prend naissance pendant la fermentation alcoolique du sucre par la levure de bière. Enfin, dans la putréfaction d’une foule de substances organiques, notamment des matières albuminoïdes, de la chaire musculaire, etc., il se forme une série d’alcaloïdes qui ont d’abord été signalés par Selmi, puis étudiés par Schwanert, Liebermann, Bouchard, Boutmy, Étard et Gautier. L’histoire de ces alcaloïdes de la jmtréfaction est encore entourée d’obscurités, bien qu’il soit probable que la plupart d’entre eux appai-tiennent à la série pyridique. (Voir Encyclopédie chimique. Alcalis organiques par Ghastaing, p. 607.)

La synthèse des alcalis organiques est encore peu avancée ; mais on remarquera qu’elle ne peut être tentée, avec quelques chances de succès, qu’autant qu’on connaîtra exactement les produits de dédoublement de ces corps et qu’on sera parfaitement fixé sur la nature de leurs fonctions chimiques. Or, sous ce rapport, la découverte des alcools polyatomiques a singulièrement éclairé la constitution d’un certain nombre de corps azotés, restés jusque là en dehors de toute classification. Tel est le cas de ces bases artificielles, neutres ou à peu près vis-à-vis des réactifs colorés, et jouissant cependant de la double propriété de s’unir avec les acides pour engendrer des sels, et avec les bases pour donner naissance à des dérivés métalliques. La raison en est simple. Soit le glycocolle, par exemple : dérivant d’un alcool diatomique dans lequel l’une des fonctions alcool est remplacée par une fonction acide, l’autre par une fonction alcali, ce corps est doué de deux fonctions qui paraissent incompatibles, mais qui existent en puissance dans la molécule et se superposent, sans se confondre ou se neutraliser vis-à-vis des acides et des bases :

Glycol.C‘H«Ofe= C‘ll»(ff 0^) (H^O^)

Acide glycolliquc.C*Il®(ff0^)(0‘)

Glycocolle.(;TPAz0* = C*H®(Azir>)(0*)

Les nombreuses recherches qui ont été entreprises dans ces dernières années sur les corps qui appartiennent aux séries pyridiques et quinoléine permettent d’entrevoir la synthèse prochaine des alcalis naturels, comme ceux qui sont contenus dans les strychnos, dans les écorces de quinquina, etc. Malheureusement, ces alcalis ont des formules compliquées, et il est difficile de mettre en évidence leurs véritables générateurs ; toutefois, la synthèse récente de l’atropine par Ladenburg légitime de telles espérances.

Dans ces dernières années, les alcaloïdes artificiels ont été étudiés par plusieurs chimistes et des séries nouvelles ont été caractérisées, notamment les suivantes :

Les hydrazines de Fischer, dérivés diazoïques qui jouent le rôle d’alcalis ;

ALCALIS ORGAÎIIQUES ARTIFICIELS.

Les carhylamines ou uitriles formiques des ammoniaques composées ;

Les amidines, bases qui dérivent des composés amidés ;

Les guanamines, découvertes'par Nencki, en soumettant à la distillation les sels que forme la guanidine avec les acides de la série grasse.

Ges nouveaux dérivés pyridiques et quinoléiques ont été étudiés surtout par (Eschner de Conninck, etc.

Notons enfin les recherches qui ont été faites sur la chaleur de combustion ou de neutralisation des bases organiques artificielles par Thomsen, Berthelet et Louguinine.

C’est ainsi qu’il résulte des recherches de Louguinine que la chaleur dégagée dans la combinaison de l’acide chlorhydrique avec les bases du groupe de l’aniline diminue lorsqu’un équivalent d’hydrogène est remplacé par du chlore ou de la vapeur nitreuse, les hases substituées étant plus faibles que leur générateur :

Chaleurs dégagées dans la combinaison avec HCl (Base, acide et sels dissous) ;

Aniline.

Paratoluidine. . .

Parachloraniline.

Métachloraniline.

Orthochloranilinc.

Paranitraniline. .

7 calories 442

Ainsi, la paratoluidine dissoute est une base plus énergique que l’aniline, et l’introduction dans ce molécule du groupe (AzO*), à la place d’un équivalent d’hydrogène, produit beaucoup plus d’effet, pour diminuer l’énergie de la base, que l’introduction d’une quantité équivalente de chlore. On conçoit combien les observations de ce genre sont précieuses au point de vue de la statique chimique des alcalis organiques.

Dans les pages qui précèdent, on a tracé un tableau aussi exact que possible de la découverte des alcalis organiques artificiels. On a dû, chemin faisant, parler évidemment de leur classification et des méthodes générales de préparation. Il convient maintenant de revenir sur ces deux derniers points et de les préciser.

Au point de vue de leur préparation, on peut diviser assez exactement tous les alcalo'ides en deux séries: les alcalis naturels et les alcalis artificiels. Mais il est bon de remarquer que les caractères distinctifs qui séparent ces deux classes tendent de plus en plus à s’effacer et que tous ces corps ne foi’meront probablement bientôt qu’un seul et même groupe, dès qu’on pourra reproduire synthétiquement les principaux alcaloïdes naturels. Un pas a déjà été fait dans cette voie. C’est ainsi que la bétaïnea été préparée en 1870 par Liebreich, avant d’avoir été trouvée dans la betterave ; que la muscarine a été reproduite en 1879 par Schmiedeberg et Hartnack. D’un autre côté, Volhard, en 1862, et Wurtz en 1867, ont fait la synthèse totale, le premier de la sarcosine, le second de la névrine, alcalis d’origine animale.

Au point de vue de leur classification, on peut diviser les alcaloïdes artificiels

en trois sections, suivant qu’ils dérivent des alcools raonoatomiques, des alcools polyatomiques ou des aldéhydes. On a vu plus haut, en effet, que la découverte des alcools polyatomiques, à partir du glycol, a donné une nouvelle impulsion à l’histoire des alcaloïdes en conduisant à la découverte des polyamines et à, celle des alcalis à fonction mixte, comme la névrine, la glycollamine, l’alarnine, la leucine, les oxybenzamines, etc.