PRODUIT D'OXYDATION DE LA TROPINE
TROPIGÉNINE
Équiv. :
Atom. C’H«Az0 = C'H'^0,AzH.
On oxyde la tropine par une solution alcaline de permanganate de potasse, en prenant la {U’écaution de ne pas employer trop de ce réactif (Merling).
Préparation. — Le meilleur mode opératoire est le suivant :
On dissout 20 grammes de tropine et 10 grammes de potasse dans 1 litre d’eau; on ajoute à froid une dissolution de 40 à 4o grammes de permanganate de potasse dans 3 litres d’eau, et on laisse digérer jusqu’à décoloration. On filtre, on lave, on acidifie par l’acide chlorhydrique, et on évapore à siccité au bain-marie; on reprend par l’alcool, qui ne dissout point le chlorure de potassium; on évapore à siccité; on reprend encore par l’alcool; on dissout dans l’eau, on additionne la liqueur de perchlorure de platine, on précipite par l’alcool, on redissout le précipité dans l'eau, on ajoute de l’alcool, et on recommence la même opération jusqu’à ce qu’on ait un set d’un jaune pur.
On le fait enfin cristalliser dans l’eau.
Le chloroplatinate est décomposé par l’hydrogène sulfuré, et le chlorhydrate, traité par l'oxyde d’argent, fournit la tropigénine en solution.
On évapore dans le vide et ou sublime le résidu de tropigénine. On obtient ainsi des aiguilles incolores fusibles à 161”.
Propriétés. — La tropigénine cristallise en aiguilles sublimables à 161".
Elle est facilement soluble dans l’eau et dans l’alcool, et moins soluble dans l’éther.
Elle attire vivement l’acide carbonique. Chauffée avec l’éther méthyliodliydriqiie et de l’alcool, elle donne de l’iodure de méthyltropine.
Le chlorhydrate donne avec le nitrite d’argent un composé nitrosé, cristallisable en aiguilles, soluble dans l’eau et l’alcool; une addition d’éther le précipite de sa solution alcoolique.
Le chloroplatinate (C‘'II‘'’AzO^,HCl)PtCl‘ est en tables jaune foncé, très facilement solubles dans l’eau et insolubles dans l’alcool.
Le chloraurate C‘^H‘"AzO%HCl,Au-Cl% est en cristaux plats ou grenus jaune d’or, difficilement solubles dans l’eau froide, facilement solubles dans l’alcool.
Viodhijdrate C“H‘’A20^HI, est un sel cristallisé.
Le carbonate neutre est un précipité cristallin, qui se forme en faisant agir e gaz carbonique sur une solution éthéro-alcoolique de la base.
XltrosotroplRcnlne C‘‘H‘*(AzO®)AzO* J). On décompose le cliiorhydrate de tropiffénine par le nitrite d'argent, on filtre, on évapore et on obtient une masse incolore soluble dans l’eau et dans l’alcool.
L’éther la préeipite de sa solution alcoolique sous forme d’une poudre constituée par des aiguilles microscopiques.
Action de I iodure de nictlif le sur la tropij^Cnine
Quand on a fait bouillir une solution alcoolique des deux corps, cette .solution abandonne au bout de quelque temps des cubes incolores d’iodure de méthyltropine. Les eaux mères contiennent une certaine quantité d’iodhydrate de Iropine. Merling représente les réactions par les formules atomiques suivantes ;
C’Il'^OX
C/H‘*(Azll) -f CIH = CH=— AzI.
Tiopigénine
lodliydrale de tiopine.
2[f;'ïH‘»(.\zfl)] -L 2CHM = CH-'— AzI
Iodure de méthytropine
G’in^0\
-t- H— AzI
îodhydr.-ite de ïrôpigéninê
TROPÉINES
De même que la tropine s’unit à l’acide tropique, avec élimination d’eau pour former l’atropine, de même elle peut s’unir d’une manière analogue à d’autres acides et donner ainsi toute une série de composés nommés tropéines.
Ces corps ont été préparés par Ladenburg.
On connaît les tropéines suivantes, dont nous indiquerons rapidement les propriétés les plus importantes.
ATROPVLTROeÉINE
Atom. C"lP*AzO^
On fait réagir la tropine sur l’acide atropique, en présence d’acide chlorhydrique.
C’est une huile dont le chloraurate, d’abord huileux, cristallise bientôt.
ENCYCLOPÉDIE CHIMIQDE.
BEKZOY(,TI\OrÉlNE
Équiv. ; C5<’H<'’AzO‘+ 2HW,
Atom, : CiW^AzO^ -+- 2H«Û,
On chauffe à 100“ de la Iropine, de l’acide benzoïque et de l’acide chlorhyc drique.
La benzoyltropéine est en cristaux plats et brillants, fusibles à 58“, perdant dans le vide sulfurique 1 2/5 H*0^
Les cristaux formés dans l’éther anhydre fondent à 41“-42“, sont volatils avec décomposition partielle et sublimation de benzoyltropéine anhydre.
Les sels de cette base cristallisent ordinairement bien.
Le chloroplatinate {C““H*“AzO*,HCl)-PtCl* + 211-0“ est en cristaux orangés, très peu solubles dans l’eau froide.
ClNNAMïLTROrÉIXE
Équiv. C“*H“'AzOL Atom. C*’H“'AzO“.
La cinnamyltropéïne est en petits, cristaux fusibles à 70“, assez solubles dans l’alcool et le chloroforme, Urès difficilement solubles dans l’eau.
C’est un poison violent dépourvu d’action mydriatique.
PHÉNVLACÉTYI.TROPÉINE
Équiv. : C““H“‘AzO*.
Atom. : C‘“H'“AzO“ = G“H»(CWO)AzO.
On chauffe longtemps au bain-marie du phénylacétate de tropine avec de 1 acide chlorhydrique très dilué (Ladenburg, Berich., t. XV, 1026).
Corps huileux.
ATROLACTYtTROPÉINE
Équiv.
Atom. C‘W=AzO-’ = C*H‘*(C*’HW)AzO.
Syn, : Pseudoatropine.
Elle se Forme en chauffant de l’atrolactate de tropine avec de l’acide chlorhy ilrique étendu (Ladenburg).
Cristaux fusibles à 121“.
HOMATROPINE
Équiv. C^'^H'^AzO»
Atom. C«H«AzO\
Syn. : Oxytoluyltropéine.
L’oxytoluyltropéine se prépare en chauffant à 100“, molécules égales de tropine et d’acide oxytoluique en présence d’acide chlorhydrique
+ G‘“H‘“AzO“ = HW4-C’W‘AzO“.
On sépare l’homatropine formée en la précipitant par le carbonate de potasse et en reprenant par l'éther ou le chloroforme.
L’homatropine cristallise en prismes incolores, fusibles à 9o“,5-98“,5, peu solubles dans l’eau et cependant très hygrométriques, ce qui rend difficile l’obtention de cristaux.
L’homatropine est bien moins toxique que l’atropine, mais dilate bien la pupille. On peut donc avec avantage l’employer dans la clinique ophthalmologique.
Le chloroplatinate est un précipité amorphe, peu soluble dans l’eau.
Le chloraurate est un précipité huileux qui finit par se solidifier. L’eau bouillante le dissout et l’abandonne cristallisé par refroidissement.
Le picrate est un précipité jaune résineux, soluble dans l’eau bouillante qui, par refroidissement, l’abandonne cristallisé.
OXÏBENZOYITROPÉINES
Équiv. : G““H‘“AzO“.
Atom. : G‘“H‘“AzO^
1“ Orthoxybenzoyltroféine ou salicyltropéine.
On chauffe à 100“ du salicylate de tropine et de l’acide chlorhydrique étendu.
Cristaux plats brillants, fusibles à bT^-eO», difficilement solubles dans l’eau et très solubles dans l’alcool.
Celte base est moins toxique que l’atropine.
Le chlorhydrate cristallise en prismes ou en cristaux plats, difficilement solubles dans l’eau.
Le chloroplalinate .est en aiguilles microscopiques à peine solubles même dans l’eau bouillante.
2“ Métaoxybenzoyltrûpéine.
On remplace dans la préparation l’acide salicylique par l’acide métaoxybenzoïque.
Cristaux plats et fins, fusibles à 226“, à peine solubles dans l’eau, peu solubles dans l’alcool et l’éther.
Le sulfate neutre (C'>»H‘“AzO®)“fPS-0* + 4H®0® est difficilement cristallisable. Ce sel est soluble dans l’alcool.
3“ Paraoxybenzoyltropéine.
Cristaux rhombiques, fusibles à 227”, solubles dans l’alcool, peu solubles dans l’eau.
Le chloroplatinate est en cristaux orangés, peu solubles dans l’eau froide.
L'azotate cristallise en aiguilles légèrement solubles dans l’eau froide, et solubles dans l’alcool.
PHTALYLTROPÉISE
La phtalyltropéine est en cristaux allongés, brillants, fusibles à 70", presque insoluWes dans l’eau, et solubles dans l’alcool (Ladenburg. Berich., t. Xlll, 108)
HYOSCIAMINE.
Équiv. : C'’‘lP'’AzO' Atom. : C‘''H“AzO^
Syn. : Duboisine.
L’byosciamine a été découverte par Geiger et Hesse qui l’obtinrent sous forme d’aiguilles plus solubles que l’atropine.
Hôhn et Reichardt retirèrent ce même alcaloïde des semences de jusquiame {Hyosciamus niger) , et lui donnèrent la formule C^“H"'AzO®. Les recbercbes de Ladenburg démontrèrent que la byosciamine a pour formule C'’‘H®'’AzO", ce corps étant isomère avec l’atropine. Il résulte de plus des recherches.de Ladenburg, qu® l’hyosciamine est identique à la daturine et à la duboisine. L’hyoscyamine est l’alcaloïde qui domine dans le datura.
Dans les sem'ences de jusquiame [Hyosciamus niger et Hyosciamus albus), oa trouve en outre de l’hyoscine C"*H«AzO“, cette base étant un isomère de l’Iiyos' ciamine.
L’hyoscianiinc existe dans la belladone et dans le datura stramonium, à côté de l’atropine.
Dans le Duboisia myoporoides on trouve uniquement de l’hyosciamine.
L'hyosciamine commerciale, appelée quelquefois atropine légère ou daturine, est extraite non seulement de la jusquiame mais de la belladone, et est accompagnée d’atropine véritable ou atropine lourde.
Préparation. — On prépare l’hyosciamine soit en partant des eaux mères de la préparation de l’atropine, soit en purifiant l’hyosciamine commerciale.
La meilleure méthode pour obtenir l’hyosciamine à l’état de pureté, consiste à faire cristalliser plusieurs fois son sel d’or. Quand ce chloraurate est pur il est en belles lamelles d’un jaune d’or éclatant, fusibles à 159“-1G0“.
On fait passer dans la solution aqueuse de ce sel un courant d’hydrogène sulfuré; l’or précipite, le liquide est filtré, fortement concentré, et précipité par un excès de carbonate de potasse ajouté en solution concentrée. L’alcaloïde mis en liberté est séparé au moyen du chloroforme. La solution chloroformique est desséchée sur du carbonate de potasse, séparée de ce sel et distillée en partie. On abandonne à l’évaporation spontanée ce qui reste de chloroforme, et on obtient l’hyosciamine cristallisée en aiguilles soyeuses.
On dissout cet alcaloïde dans un peu d’alcool et on verse la solution dans de l’eau. L’hyoscyamine se sépare en cristaux (Ladenburg).
Propriétés. — L’hyosciamine cristallise, mais plus difficilement que l’atropine, aussi se présente-t-elle avec l’apparence d’une poudre cristalline légère.
Elle est différenciée de l’atropine par son point de fusion, car elle fonda 108”, 5, l’atropine fondant à 115”,5. De plus, le chloraurate d’atropine est en cristaux fusibles à 135”, ces cristaux se transforment dans l’eau bouillante en un liquide épais et dense; tandis que le chloraurate d’hyoscyamine fond à ISO^-lfiO”, et que ses cristaux ne se liquéfient point dans l’eau bouillante.
Ses réactions sont à rapprocher de celles de l’atropine; c’est ainsi que sous l’influence de la baryte hydratée ou de l’acide chlorhydrique, elle se dédouble en trnpine et en acide hyoscique, cet acide étant identique avec l’acide tropique.
L’hyosciamine se sépare de sa solution hydroalcoolique en petites aiguilles mal formées, fusibles à 108",o. Elle est plus soluble dans l’eau et dans l’alcool dilué que l’atropine.
Elle polarise à gauche.
Elle est précipitée par les réactifs généraux des alcaloïdes, mais ne précipite pas par le chlorure de platine.
Les sels d’hyosciamine sont incristallisables, excepté les sels doubles.
Lorsqu’on chauffe, en proportions équivalentes, l’acide tropique dérivé de l’hyosciamine et la tropine dérivée de la même base, en présence d’acide chlorhydrique étendu, on régénère non de l’hyosciamine, mais de l’atropine. De même quand on chauffe de la tropine dérivée de l’atropine et de l’acide hyoscique, on régénère de l’atropine.
L’atropine et l’hyosciamine fournissent donc des produits de dédoublements identiques, et les deux alcaloïdes étant certainement isomères, il en résulte que
l’isomérie doit êlrè attribuée, dans ce cas particulier, à la position réciproque des groupements et non à des groupements de nature différente.
Un seul sel d’hyosciamine a été bien étudié, c’est le chloraurate.
CMoraurate d'hyoxciamine G^‘H-'AzO®,HCl,Au^CU. — Au moment de sa formation c’est un précipité huileux, qui se solidifie assez rapidement et qui, dissous dans l’eau bouillante, s’en sépare en lamelles cristallines d’un beau jaune d’or brillant, fusibles à
Ladenburg a déterminé la solubilité de ce sel double.
L’eau, à la température de 60“ en dissout un peu moins que de chloraurate d’atropine. 100 grammes d’eau additionnée d’acide chlorhydrique (soit 10 centimètres cubes d’acide chlorhydrique à 1,19 par litre d’eau), dissolvent à 58“-60“, 0,065 de chloraurate d’hyosciamine.
Le chloroplatinate cristallise dans le système clinoédrique. Il est fusible à 200" mais en se décomposant.
Ladenburg donne le tableau suivant, qui fait ressortir les différences qui existent entre l’atropine et l’hyosciamine ;
Réactii's.
Acide picrique.
lodure de mercure et de potassium.
lodure de potassium iodé.
Sublimé corrosif.
Tannin.
Hyosciamme. Atropine.
Huile se solidifiant presque Précipité cristallin, immédiatement en jolies tables.
Précipité blanc caséeux. Même réaction.
Formation immédiate de periodure.
Huile se solidifiant en cristaux tabulaires.
Pas de réaction appréciable dans les liqueurs 'très diluées.
Faible trouble.
Huile brune cristallisant au bout d’un certain temps.
Même réaction.
Trouble à peine visible.
HYOsci.xMi.xE nu u.xi’ura
Ladenlurg a examiné une daturinc légère provenant de chez Merck. C’était une poudre blanche, légère, à peine cristalline, fusible à 90“-95“. Elle cristallise en solution hydro-alcoolique, mais très lentement ; on a d’abord une masse gélatineuse) fait qui ne s’observe que rarement avec l’atrOpilie, fréquemment avec l’hyosciamine.
On a transformé ce corps en chloraurate : la presque totalité de la base, un chloraurate fusible à 159". Le datura contient donc beaucoup d’hyosciamine à côté de peu d’atropine
IIÏOSCIAMIXE DE LA DDBOISIA
Gcrrard obtient l’alcaloïde de la Duboisia nujoporoïdes en traitant les feuilles de celle plante par l’eau, précipitant l’extrait aqueux par l’alcool, filtrant, distillant l’alcool. On traile le résidu par un peu d’eau, de l’ammoniaque et du chloroforme. La solution chloroformique est évaporée, le résidu est additionné d’acide sulfurique étendu, neutralisé à l’ammoniaque et traité par l’éther. Par distillation de l’éther, l’alcaloïde reste sous forme d’une masse sirupeuse, jaune, dont les propriétés sont presque identiques à celles de l’atropine.
D’après Millier et Rummel la duboisine est volatile : ils l’auraient obtenue comme la nicotine.
Ladenhurg a eu entre les mains une duboisine, préparée chez Merck : c’était une résine brune, très hygroscopique et facilement soluble dans l’eau. On sépare de ce produit un sel d’or, cristallisable, fusible à ISD^-ibO" et identique avec le cliloraiiiate d’iiyosciamine extraite de la jusquiamc.
Les propriétés et les réactions de l’alcaloïde séparé de ce sel d’or sont identiques avec les propriétés et les réactions de l’hyosciamine. La duboisine et l’hyosciamine sont donc identiques.
