ACTION DES HALOGÈNES SUR LA NICOTINE
Action du chlore
Le chlore exerce sur la nicotine une action énergique ; il se produit de l’acide chlorhydrique, ce qui est l'indice d’une substitution chlorée, et on obtient une liqueur rouge de sang. Sous l’influence des rayons solaires et par une température de 80“, il se forme de longues aiguilles qui disparaissent par une chaleur plus élevée. Il se produit probablement une nicotine chlorée, ou plutôt un chlorhydrate de nicotine bichlorée dérivant d’un bichlorure de chlorhydrate de nicotine bichlorée très instable, formé primitivement.
Action du brome
On constate, pour la nicotine comme pour un certain nombre d’autres alcaloïdes, que lorsqu’à une solution de nicotine, dans un liquide sur lequel le brome n’agit pas du moins d’une façon rapide et très marquée, on vient à ajouter du brome il y a une très notable élévation de température. On réalisera ces conditions en dissolvant la nicotine dans l’éther et en y ajoutant une solution de brome dans le même dissolvant. Lorsqu’on prend 1 p. de nicotine et 5 à 6 fois son volume d’éther, et une solution de 3 p. 1/2 de brome dans l’éther, et qu’on mélange ces deux solutions, il se produit un trouble, la liqueur s’échauffe et au bout de quelques instants des gouttelettes huileuses, couleur rouge sang, se déposent. Le dépôt étant effectué aussi complètement que possible on sépare cette combinaison et on la lave avec de l’éther, puis on la dissout dans l’alcool et on abandonne à l’évaporation. On obtient ainsi des cristaux roses très brillants, dont toute la composition est exprimée par la formule G^“H‘"Az*Br*, qu’on doit écrire G^“Il‘*Br^Az,®HBr,Br^.
G®il®Br 1
ou atomiquement G“’H‘-Br^AzMIBr,Br^ = > Az®,HBr,Br^
G=H«Br I
On peut exprimer ainsi la formule qui répond à la formation de ce produit :
G^W^Az® + 3Br“ = G''’H'*Br^Az2,HBr,Bri + HBr.
Différentes considérations permettent de représenter la formule comme il vient d’être fait. 11 suffit de remarquer que par l’action de la potasse ou de l’oxyde d’argent ces cristaux perdent seulement les 3/5 de leur brome ; les 2 autres équivalents sont donc du brome substitué. L’ammoniaque agit comme la potasse ou l’oxyde d’argent, mais il se dégage de l’azote, ce qui établit que dans les 3/5 du brome existe du brome qui agit comme brome libre.
Ge dégagement d’azote s’explique facilement. Ge n’est point un fait particulier, car il nous a été donné de constater, avec un autre bibromure de bromhyclrate d’alcaloïde bibromé, qu’au contact d’un métal il y a formation de bromure métallique.
L’étude de ces composés bromés est due à G. Hubner. Nous donnerons d’abord les propriétés du bibromure de bromhydrate de la base bromée, ce corps étant celui qu’on obtient d’abord.
Bibromure de bromhydrate de nicotine bibromée. — Les conditions de formation de ce corps viennent d’être données.
Il est en cristaux roses très brillants, qui au contact de l’air, surtout de l’air humide, dégagent de l’acide bromhydrique, perdent leur éclat et absorbent l’humidité. Ils se conservent bien dans le vide, mais y perdent de l’acide bromhydrique.
Ghauffés dans l’air à 100“ ils perdent de l’acide bromhydrique.
Ges cristaux sont à peine solubles dans l’eau et presque insolubles dans l’éther. Ils se dissolvent bien dans l’alcool, mais s’il y a élévation de température, le brome, réagissant sur l’alcool, donne de l’aldéhyde; à la température ordinaire il se forme du bromal et de l’acide bromhydrique.
Traités, par la potasse, l’oxyde d’ai-gent, l’ammoniaque, ils abandonnent la base bibromée.
SICOTIME BIBKOMÉE
Les cristaux rouges de bibromure de bromhydrate de nicotine bibromée sont broyés avec de la potasse, ils deviennent blancs puis disparaissent. 11 se forme un dépôt caséeux qu’on lave avec le moins d’eau possible, mais cependant jusqu’à disparition de l’alcalinité. On reprend alors par de l’eau chauffée à 60“-70°, tout se dissout et la solution incolore obtenue abandonne par refroissement de fines aiguilles blanches de nicotine bibromée.
Ges cristaux, quand ils sont purs, sont inaltérables à l'air, mais la moindre trace d’alcali les rend susceptibles de s’y colorer en brun.
La nicotine bibromée est soluble dans l’eau chaude, très peu soluble dans 1 ea“ froide et dans l’éther, très soluble dans l’alcool.
Elle se combine aux acides, précipite par le chlorure platinique et est transformée en nicotine quand on la chauffe avec une lessive de potasse.
Elle précipite le sublimé et l’acétate de plomb. Ce dernier précipité est soluble dans l’eau chaude, qui par refroidissement le laisse déposer cristallisé.
La dibromonicotine absorbe directement 2 molécules d’acide chlorhydrique. Oxydée par le permanganate de potasse elle donne de l’acide nicotinique. (Laiblin.)
SELS DE BIBKOUONICOTIN'E
Chlorhydrate. — Le chlorhydrate résulte de la combinaison de la base avec 2 molécules d’acide chlorhydrique.
Chloropîatinate. G®“H**Br^Az2,2HCl,PtCl*. — Sel se présentant par groupes de cristaux aiguillés jaunes.
Bromhydrates. Bromhydrate basique. C^‘’H‘®Br*Az®,lIBr. — Ce sel n’a n’a point été obtenu cristallisé. Il se forme quand on chauffe le bibromure de bromhydrate de bibromonicotine avec de l’eau ou de l’alcool.
Bromhydrate neutre. C^“H‘®Br2Az^2HBr. — Ce sel est obtenu en traitant par l’hydrogène sulfuré une dissolution alcoolique des cristaux de bibromure de bromhydrate de nicotine bibromée.
G“Il‘®Br^AzMlBr,Br’ = C^'>H‘^Br2AzS2HBr -t- HBr-+- SA
On sépare le soufre de la solution acide incolore qui renferme le sel neutre, et par évaporation on l’obtient cristallisé. Les cristaux sont de courtes aiguilles incolores et perdent facilement de l’acide bromhydrique.
La nicotine bibromée et ses sels sont retransformés en nicotine quand on les fait bouillir avec la potasse.
Action de l’iode
lODONICOTIHE
Le nom d’iodonicotine a été donné au composé qui résulte de l’action de l’iode sur la nicotine, les deux corps étant en solution éthérée.
Wertheim représentait le produit de cette action par la formule G^^H^Az^P; il y aurait eu selon lui simplement combinaison ou addition des deux corps.
Huber représente le produit obtenu par la formule C^W^Az®,!!!’ =:G®“H“Az®HI,P, formule plus logique si on la compare au produit de l’action du brome sur la nicotine. Mais on remarque aussitôt que pour expliquer la présence de cet équivalent d’acide iodhydrique, le plus simple est de supposer que l’iode exercerait d’abord son action sur la nicotine elle-même, ce qui conduit à admettre l’existence d’une nicotine iodée.
ENCYCLOPÉDIE CHIMIOUE.
Huber a en effet observé l’existence de deux combinaisons, celle dont on vient de donner la formule et une autre qui serait de l’iodure d’iodhydrate de nicotine biiode'e, soit :
2(G2»H‘‘Az2) + 4P =G5ûH‘q^Az^HI,P + G^»II“Az=.HI,P.
L’iode agirait donc sur la nicotine comme agit le brome.
On obtient de l’iodonicotine en mélangeant des solutions éthérées d’iode (17e', 5) et de nicotine (20e''). Si la solution est concentrée il se dégage assez de chaleur pour amener l’éther à l’ébullition et il reste une masse cristalline. Si les solutions sont étendues l’iodonicotine se sépare lentement en belles aiguilles rouge rubis. Ges cristaux fondent à 1 00" ; ils peuvent même sans se décomposer supporter une température un peu supérieure. Si l’on chauffe en présence d’eau il y a décomposition et perte d’iode même au-dessous de 100”.
D’après Werlheim Tiodonicotine peut être chauffée à 200", en tubes scellés, en présence de zinc divisé, sans décomposition. La potasse caustique en solution concentrée décompose l’iodonicotine et met de la nicotine en liberté. Avec la base on a préparé un chloroplatinate dont la formule était celle du chloroplatinate de nicotine.
Wertheim admet que son iodonicotine G®"IP*Az",P, se combine à l’acide chlorhydrique en donnant de belles paillettes rouge rubis clair, soit G“H‘*AzSP,HCl.
D’après les recherches de Huber on doit au contraire écrire ce chlorhydrate d’iodonicotine G""H‘'Az",Hl,P,HGl.
(G. Huber, Ann. cler chem. u. Phar., t. GXXXl, 257. Bull, de la Soc. chimiq., 1865, t. 111, 439).
ACTION DU SOUFRE
Quand on chauffe à 150-170" 1 p. de soude et 5 p. de nicotine, une vive réaction se produit et il se dégage beaucoup d’hydrogène sulfuré. Au moment où le dégagement gazeux cesse et où la liqueur prend une teinte verte, la réaction est presque terminée. On cesse alors de chauffer, et au bout de quelques jours on trouve une masse de cristaux au milieu d’un liquide visqueux vert. On additionne de 2 à 3 volumes d’éther, dans lequel les cristaux sont insolubles ; on fdtre à la trompe, on relave à l’éther, et on dissout les cristaux dans l’alcool.
Par cristallisation dans l’alcool on obtient des prismes jaune paille, paraissant hexagonaux, et ayant une macle sur chacune de leurs bases. Leur formule est G‘"H“Az*S^ ou en atomes G""IP8Az‘S= (G^I-FAz^jaS.
G’est une tbiotétrapyridine dérivant, par déshydrogénation et sulfuration, de deux molécules de nicotine.
Ils fondent à 1 55".
La tbiotétrapyridine présente tous les caractères d’un alcalo'ide.
La tbiotétrapyridine traitée, au réfrigérant ascendant, par un excès d’acide azotique étendu de son volume d’eau, donne des acides sulfurique, carbonique, et nicotianiques fusibles à 128". (Etard.)
Chlorhydrate C*‘’H‘*Az*S^2HGl.
Sel très difficilement cristallisable. On obtient dans le vide des masses de cristaux d’apparence soyeuse.
Sel très peu toxique.
Chloroplatinaie G*'’H“Az*S®,2HGl,PtCl*. — Précipité jaune brun.
La formule du chloromercurate est G“H‘*Az*S^HGl,2Hg^GP.
Par action de la chaleur sur un mélange de thiotétrapyridine et de fer, ou d’argent, ou de mercure, ou mieux encore de cuivre réduit, la thiotétrapyridine est désulfurée et l’on obtient une base incolore et liquide, Visodipyridine G^^H^^Az^.
L’isodipyridine est très réfringente et possède une odeur de champignon.
Sa densité à IS” est 1,1245; elle bout à 274-275“ et reste liquide à — 20“.
Base monoacide, légèrement soluble dans l’eau chaude et dénuée de pouvoir rotatoire.
Elle précipite en jaune l’acide picrique, en blanc l’azotate d’argent et le sublimé.
Chlorhydrate. — Sel déliquescent, jaune pâle. Ghauffé avec le perchlorure de fer il prend une belle teinte orangée.
L’eau bromée le précipite en jaune, l’eau iodée en brun.
CUoroplatinate (G®“JP“AzMlGl)®PtGP-(-2H®0®. — Précipité orangé rouge, peu soluble dans l’eau froide, soluble dans l’eau chaude et se déposant en larges lames rouges.
L’eau bouillante le décompose.
Chloromercurate (G^“H*“Az^,HGl)^Hg^Gl'L — Précipité blanc, soluble dans l’eau bouillante. Par le refroidissement il se sépare en petites tablettes jaunâtres.
Ferricyanure (G®“H‘“Az2)*H“Fe*Gy*2 -H5H“0^ — Aiguilles vert olive, se séparant au bout d’un certain temps d’une solution de chlorhydrate additionnée de ferrieyanure de potassium. (Gahours et Etard, C. R., t. XG, 275.)
