I I CO
CO.AzH.G : Az /
Syn. Diméthylxanthine.
Cet alcaloïde a été retiré en 1842 des semences du cacao, Theobroma Cacao de la famille des Malvacées-Byttnériacées, par Woskresenski.
La théobromine est l’homologue inférieure de la caféine en laquelle elle peut être transformée.
Formation. — La synthèse de la xanthine ayant été faite par action de la chaleur sur un mélange d’acide cyanhydrique, d’eau et d’acide acétique (A. Gautier),
llC*AzH + 4H*0* = C‘“H‘Az*0‘ + C'^H'Az^O* + 3AzH'
Xanthine. Méthylxanthine.
il en résulte que l’on peut faire une synthèse totale de la théobromine.
On transforme la xanthine en xanthine diplombique et on chauffe à 100° avec de l’éther méthyliodhydrique (E. Fischer).
C‘'>H*Pb°Az‘0* 4- 2GHPI = 2PbI -4 C“>lP(C°H°)°Az*0‘
Xanthine plombiqué. “Tiiéobromine.
Préparation. — 1" On épuise le cacao par l’eau bouillante : la solution aqueuse renferme l’alcaloïde, de l’acide malique, des raalates acides et de la matière co o-
rante. On passe sur une toile, et on précipite par le sous-acétate de plomb ; de la liqueur filtrée on enlève l’excès de plomb par un courant de gaz sulfhydrique. On filtre de nouveau, on évapore à siccité ; on reprend par l'alcool bouillant qui abandonne par le refroidissement la théobromine colorée et sous forme cristalline. On la purifie par recristallisation (Woskresensky).
2“ On épuise le cacao par l’eau bouillante, et on précipite cette solution aqueuse par le sous-acétate de plomb. Après filtration on enlève l’excès de plomb par l’acide sulfurique ; on évapore à sec au bain-marie avec un excès de magnésie. Du résidu obtenu, on sépare la théobromine par l’alcool (Dragendorff) .
Dosage de la théobromine. — La solution aqueuse de théobromine, obtenue par l’eau bouillante, est précipitée par l’acétate de plomb ammoniacal, filtrée, additionnée de soude et concentrée. On verse ensuite de l’acide sulfurique, on filtre et dans la liqueur filtrée on ajoute du tungstophosphate de soude; on chauffe, on attend quelques heures, on filtre et on lave le précipité avec de l’eau contenant 6 à 8 pour 100 d’acide sulfurique, enfin on traite par la baryte. Dans la solution on précipite l’excès de baryte par un peu d’acide sulfurique |et de carbonate de baryte, on évapore et on pèse le résidu. On vérifie la pureté du résidu par combustion et on détermine le poids de cendre qu’il peut laisser (Wolfram).
D’après Wolfram l’amande du cacao contient 1,34 à 1,66 pour 100 de théobromine. Donker, Treumann et Dragendorff ont retiré de la théobromine des coques des semences.
Trojanowski a retiré de 5 kilogrammes de coques 78%40 de théobromine pure et 1 gramme de théobromine impure.
D’après Dragendorff les coques contiennent 0,3 pour 100 de théobromine.
Propriétés. — La théobromine est une base faible, cristallisable, légèrement amère, commençant à se colorer à 250" puis donnant un sublimé cristallin et laissant un résidu de charbon. Mais d’après Relier elle se sublime, en prismes rhombiques terminés par des sommets octaédriques, à 290"-295"; cette sublimation se ferait sans décomposition.
Elle est peu soluble dans l’eau bouillante, moins soluble encore dans l’alcool et l’éther.
i p. de théobromine se dissout à 0" dans 1600 p. d’eau, à 20" dans 660, à 100" dans 55 d’après Mitscherlich. Dragendorff donne les cbiffres de solubilité suivants : 1 p. se dissout à 17" dans 1600 p. d’eau et à 100" dans 148 p. 5.
Le chloroforme bouillant en dissout
La solubilité dans l’alcool est très variable avec le degré de l’alcool et la température : 1 p. se dissout dans 1400 p. d’alcool froid, dans 47 p. d’alcool bouillant, à 17" dans 4284 p. d’alcool absolu, à l’ébullition dans 422 p. 5 de ce même alcool.
L’éther la dissout encore moins ; 1 p. est soluble dans 1700 p. à froid et dans 600 p. à l’ébullition. , . .
La théobromine chauffée avec de l’eau de baryte à 1 ébullition se dissout sans altération. On ne constate pas de dégagement d’ammoniaque.
Chauffée avéc un mélange d’acide sulfurique et d’acide plombique elle dégage de
CIG
EiN'CYCLOPÉDlE CHIMIQUE.
l’acide carbonique ; ce dégagement une fois commencé continue même en cessant de chauffer. Quand on n’a point employé trop d’acide plombique le liquide filtré est incolore, légèrement acide : il colore la peau en rouge ; l’hydrogène sulfuré y dépose du soufre ; la potasse en dégage de l’ammoniaque ; la magnésie, non en excès le colore en bleu indigo ; un excès de magnésie fait disparaître cette couleur et une addition d’alcali sulfurique, faite avec précaution, ramène la couleur bleue.
A chaud un excès de magnésie dégage de l’ammoniaque, la liqueur devient rouge, le résidu qu’elle laisse est cristallisable en rbombes par l’alcool bouillant. Il ne précipite point par le chlorure de platine, etc. (Glasson, Ann. der Chem. u. Phar. t. LXI, 555).
D’après Rochleder et Hlasiwetz la tliéobromine est transformée par action d’un courant électrique en un corps dont la formule serait
Sous l’influence du chlore, ou de l’eau chlorée, la théobromine donne une liqueur j aunâtre, bleuissant par les sels de fer au minimum en présence d’ammoniaque, et colorant la peau en pouri)re.
Le chlorure de platine y forme un précipité de chloroplatinate de méthylamine.
Dans ces conditions le chlore forme de V acide amalique (tétraméthylalloxantine) C“(C^H^)‘Az*0‘*; c’est cet acide, corps'cristallisable, dont les cristaux sont peu solubles qui teint la peau en rouge. 11 se forme en outre de la méthylurée, de la méthylalloxane, et de l’acide méthylparabanique G®H(C*H®)Az®0®.
Un mélange de chlorate de potasse et d’acide chlorhydrique donne de l’apothéobromine et de la méthylalloxane.
La solution ammoniacale de la théobromine libre, donne, après une longue ébullition avec l’azotate d’argent, un précipité granuleux et cristallin d’une combinaison de théobromine et d’argent qualifié théobromique argentique.
Théobromine argentique. C**H’AgAz*OL
Cette théobromine argentique traitée par l’éther méthyliodhydrique a donné de la méthylthéobi'omine, identique avec la caféine.
C“H’AgAz*0‘ + G^fPI = Agi + C“H'(C^lU)Az‘0* ou G‘'U‘»Az‘0»
Caféine.
Sels de théobromine
La théobromine est un alcali faible, cependant elle donne des sels cristallisables; mais ces sels se décomposent en partie par action de l’eau. Ils ont été étudiés par Glasson, G. Relier, Strecker et Jôrgensen.
Chlorhydrate C“IPAz‘0‘,HCl. — On l’obtient en faisant dissoudre la théobromine dans de l’acide chlorhydrique concentré et cliaud.
Sel peu stable, décomposable par l’eau. A 100“ il se décompose complètement en perdant tout son acide chlorhydrique.
Chloromercurate. — Précipité blanc cristallin qui se forme quand on ajoute une solution de sublimé à une solution aqueuse de théobromine.
ChloToplcitincite (G^*H®Âz^O*,HGl)^PtCP+ — On le prépare en versant une
solution de chlorure de platine dans une solution de chlorhydrate de théobromine ou plutôt de théobromine dans l’acide chlorhydrique étendu.
Sel cristallisé en prismes jaune d’or, monocliniques (G. Keller) qui s’effleurissent à l’air et perdent leurs deux molécules d’eau quand on les chauffe à 100".
Trüodure d'iodhydrate' ou tétraiodure G“IPAz*0\HI,P. — Ce sel se produit quand on ajoute de l’iodure de potassium à une solution chlorhydrique de théobromine. On abandonne le mélange qui finit par laisser déposer de grands prismes brillants, brun foncé. L’eau le décompose instantanément à chaud (Jôrgensen, Bul. Chirn. t. XllI, 180).
Azotate C“H*Az*0*,HAzO". — Une solution de la base dans l’acide azotique donne les prismes obliques à base rhombe. Sel déeomposable par l’eau et par la chaleur.
Théobromine et azotate d'argent C‘*lFAz*OLAgAzO". — A une dissolution azotique étendue de théobromine on ajoute une dissolution d’azotate d’argent.
Le sel formé se dépose en aiguilles brillantes, si peu solubles dans l’eau que la formation de ce sel suffit pour reconnaître la présence de la théobromine.
11 n’est décomposé par la chaleur qu’au-dessus de 100".
Théobromine argentique C^H’AgAz^O* -t- xH®0*. — Composé formé par l’ébullition d’une solution ammoniacale de la base avec de l’azotate d’argent.
Précipité granuleux cristallin, insoluble dans l’eau, perdant son eau de cristallisation à 120"-150“.
Tannate. — Il paraît se former une combinaison quand on ajoute une dissolution d’acide tannique à une dissolution de théobromine. On obtient un précipité soluble dans un excès de tannin, dans l’alcool et dans l’eau chaude.
