I MANIÈRE DE CARACTÉRISER LES ALCALOÏDES
Il n’est pas toujours facile de déterminer si une substance est ou n’est pas un alcaloïde.
Le premier point à constater, c’est la présence de l’azote dans le corps auquel 011 suppose la fonction alcaloïdique. A cet effet on chauffe une petite quantité de la substance bien sèche avec du sodium, le résidu est repris par un peu d’eau, on filtre et au liquide filtré on ajoute quelques gouttes d’une solution d’un sel ferreux et d’un sel ferrique puis de l'acide chlorhydrique en léger excès : il y a formation de bleu de Prusse.
Tout alcaloïde doit donner cette réaction, mais elle démontre simplement que la substance est azotée.
Les alcaloïdes font tourner au bleu la teinture rougie de tournesol. Ce caractère n’a cependant pas une valeur absolue, car certains corps qualifiés alcaloïdes, tels que la colchicine et d’autres, ne manifestent aucune propriété basique, la basicité étant ainsi entendue. L’action sur le papier rougi de tournesol ne saurait donc être considérée comme un caractère absolu pour les alcaloïdes.
Ils sont généralement peu solubles dans l’eau, tandis que leurs chlorhydrates sont solubles dans l'alcool, ce qui les différencie du chlorhydrate d’ammoniaque. Leurs sulfates, phosphates et leurs sels organiques sont solubles dans l’eau et souvent dans l’alcool : ce dernier caractère n’est cependant point absolu, car le sulfate de berbérine est moins soluble dans l’eau que la berbérine.
Il n’y a donc point de moyen simple, de réactif unique, permettant de déterminer d’une manière certaine qu’un corps est un alcaloïde.
On doit souvent avoir recours à une série de réactions, et après avoir constaté dans ce corps la présence de l’azote, faire réagir sur lui un certain nombre des réactifs indiqués plus bas.
Les principaux réactifs à faire agir sur la substance considérée comme un alcaloïde sont les suivants :
1 . Tannin. — Il précipite un grand nombre d’alcaloïdes ; mais il précipite d’autres substances. Ces précipités sont solubles dans l’alcool ; on peut en dégager l’alcaloïde par action de l’oxyde de plomb humide.
2. lodure de potassium iodé. — Il donne avec la plupart des alcaloïdes des
précipités bruns. La teinte du précipité n’est point la même avec tous les alcaloïdes. L’examen de ces précipités a permis à llilger d’en différencier certains. (Ueberd. Verb.desjods mit d. Pflanzenalkaloïden. Würzburg, Stuber, 1869.)
Ces précipités sont solubles dans l’alcool, cependant la solution alcoolique de berbérine précipite par la solution alcoolique d’iode, ce qui a conduit Frésénius à examiner spécialement ce précipité (voir Zeitsch. fur anal. Chemie, 2'^“' année, p. 79).
3. lodure double de mercure et de potassium. — Ce réactif, appelé aussi réactif
de Mayer, se prépare en faisant dissoudre dans un litre d’eau los^SlG de chlorure mercurique et d’iodure de potassium. 11 précipite les sels neutres des alca¬
loïdes soit en blanc, soit en jaune clair; les précipités sont tantôt amorphes, tantôt cristallins.
La limite de sensibilité de ce réactif est variable avec les différents alcaloïdes. Il secondait d’une manière caractéristique avec la nicotine et la conicine (voir Dragendorff, trad. française, p. 288). Mayer a proposé l’emploi d’une solution titrée de ce réactif pour doser volumétrïquement les alcaloïdes.
Dragendorff n’est pas d’accord avec Mayer pour les chiffres de dosage donnés par cette méthode.
4. lodure double de bismuth et de potassium. — Ce réactif des alcaloïdes est, d’après Dragendorff, d’une grande sensibilité. (Pharm. Zeits. f. Russland, année V).
11 se prépare en faisant dissoudre à chaud l’iodure de bismuth dans une solution concentrée d’iodure de potassium ; on y ajoute ensuite autant d’iodure de potassium qu’il en a fallu pour obtenir la solution.
Le réactif précipite les alcaloïdes en solution dans de l’eau aiguisée d’un peu d’acide sulfurique. Le précipité se forme à la condition que la liqueur ne contienne pas d’alcool en quantité sensible, ni d’éther, ni d’alcool amylique.
5. lodure double de cadmium et de potassium. — Ce réactif a été conseillé par Marmé.
Les précipités se dissolvent dans l’alcool et dans un excès du précipitant,
On précipite aussi les alcaloïdes par Viodure double de zinc et de potassium. Mais tous les alcaloïdes ne précipitent pas par ce réactif; c’est ainsi qu’il est sans action sur la morphine, la nicotine, la conicine et la caféine. La narcéine laisse déposer peu à peu de longs cristaux très ténus qui se colorent en bleu après vingtquatre heures.
6. Chlorure de platine. — Ce sel précipite presque tous les alcaloïdes. Il importe d’opérer avec certains alcaloïdes en solution concentrée, les composés platiniques qui se forment étant quelquefois assez solubles.
Les chloroplatinates d’alcaloïdes ont une grande importance, le poids de platine permettant de déterminer l’équivalent de l’alcaloïde.
Nous empruntons à Dragendorff la liste suivante, qui permet de différencier l’alcaloïde par le poids de platine qu’il laisse à l’incinération.
100 parties de précipité platinique bien sec laissent par calcination les poids de platine suivants :
Strychnine . 18,16 (Niekolson et Abel).
Brucine . 16,52 (Yarrentrapp et Will).
Gurarine . 52,65 (Preyer).
Quinine . 26,26 (Gerhardt).
Quinidine . 27,38 (Hesse), le précipité
ayant été primitivement séché à 130°.
Ginchonine . 27,36 (Hlassivetz).
Gaféine . 24,58 (Niekolson) .
Théobromine. . . . 25,55 (Keller).
Pipérine . 12,70 (Northeim).
Berbérine . 18,11 (Fleitmann).
Morphine . 19,52 (Liebig).
Narcotine . 15,72 — 15,95 (Wertheim).
Godéine . 19,11 (Anderspn).
Narcéine . 14,52 (Hesse)'!
Papavérine . 17,82 (Merck).
Thébaïne . 18,71 (Anderson).
Delphine . 17,40 (Erdmann).
Nicotine . 34,25 (Barrai).
Gonicine . 29,38 (Ortigosa).
7. Chlorure d'or. — Donne des précipités de chloraurates, souvent décomposés par l’action de la lumière, et quelquefois par action de l’eau chaude.
8. Sublimé corrosif. — Donne généralement avec les chlorhydrates d’alcaloïdes des précipités blancs ; ordinairement ces précipités , très peu solubles dans l’eau froide, se dissolvent dans l’eau bouillante et s’en séparent cristallisés par le refroidissement.
9. Acide jncricjue. — Donne avec certains alcaloïdes des précipités amorphes, avec d'autres des précipités cristallins, mais il est loin de précipiter tous les alcaloïdes. Ainsi il ne précipite pas la caféine, la théobromine, l’atropine, l’aconitine, la morphine, la codéine, la conicine, la colchicine et la solanine.
10. Cyanure double d’argent et de potassium, — Ge réactif, difficile à conserver, doit être préparé au moment de l’usage en dissolvant dans un excès de cyanure de potassium du cyanure d’argent récemment précipité; la solution de l’alcaloïde doit être aussi neutre que possible et le réactif employé en excès.
11. Le cyanure double de cuivre et de potassium, les ferro et ferricyanure de potassium, le sulfocyanure de potassium, le nitropnissiate de soude précipitent certains alcaloïdes.
12. Phosphomolybdate de soude. — L’indication de ce réactif est due à de Vry; l’étnde des conditions dans lesquelles il agit a été faite par Sonnenschein.
On le prépare comme il suit : une solution azotique de molybdate d’ammoniaque est précipitée par le phosphate de soude. Le précipité est lavé après vingt-quatre heures et redissous dans la soude, on évapore à siccité et on calcine de façon à chasser l’ammoniaque. Le résidu est dissous dans l’eau et l’on ajoute de l’acide azotique eu plusieurs fois par petites quantités afin de redissoudre le précipité formé d’abord.
La réaction entre le phosphomolybdate de soude et les alcaloïdes ressemble beaucoup à celle donnée par ce même réactif avec l’ammoniaque.
L’alcaloïde étant en solution à l’état de sel neutre, on ajoute de l’acide chlorhydrique puis quelques gouttes du réactif. Sonnenschein a constaté que dans ces conditions on obtenait un précipité avec la morphine, la narcotine, la quinine, la cinchonine, la codéine, la strychnine, la brucine, la vératrine, la jervine, l’aconiline, l’émétine, la caféine, la théobromine, la solanite, l’atropine, la colchicine, la delphinine, la berbérine, la daturine, la conicine, la nicotine, la pipérine.
L’ammoniaque dissout un certain nombre de ces précipités; la couleur de la solution est bleue pour la berbérine, la bébéérine, la conicine et l’aconitine ; verte pour la brucine et la codéine, etc.
Nous n’insisterons pas davantage sur l’emploi et les propriétés de ce réactif (voy. üeber ein neues Reagens auf Alkaloïde. Berlin, 1857, E. Kühne. Anyial. der Chem. U. Pharm., t. CIY; Pharm. Zeilsch. f. Russland, première année).
13. Acide métatungstique. — Cet acide combiné à la soude a été indiqué comme réactif des alcaloïdes par Scheibler. On ajoute un peu d’acide phosphorique au tungstate de soude ; ce réactif se conduit à peu près comme le phosphomolybdate.
14. Acide phosphoantimonique. — On prépare ce réactif, indiqué par Schulze, en ajoutant goutte à goutte du perchlorure d’antimoine à une solution de phosphate de soude: 5 p. de phosphate de soude demandent 1 p. de chlorure antimonique.
On dissout l’alcaloïde dans une solution acidulée par l’acide sulfurique; les précipités sont amorphes et ordinairement blancs. Celui de brucine rougit sous l’influence de la chaleur et redevient blanc lorsqu’on maintient la chaleur.
La limite de sensibilité de ce réactif a été déterminée pour différents alcaloïdes ; il est moins sensible que le phosphomolybdate de soude qui lui est pi'éférable. Cependant pour l’atropine le réactif phospho-antimonique se conduit d’une façon spéciale : les solutions au millième abandonnent un précipité blanc ; soluble en partie quand on chauffe, mais se reprécipitant bientôt presque en totalité, la réaction est assez nette avec des solutions diluées au 5/1000».
On a fait agir sur les alcaloïdes un grand nombre d’autres réactifs ; mais l’action de ces corps, utile pour différencier les alcaloïdes entre eux, n’indique absolument rien quant à leur fonction; nous n’en parlerons donc pas ici.
Enfin les alcaloïdes agissent sur la lumière polarisée; mais ce caractère, bien que très général, n’est pas constant.
Après avoir constaté qu’une substance contenant de l’azote, possédant une réaction alcaline, se combinant aux acides pour donner des composés définis et cristallisables, précipite par certains des réactifs indiqués ci-dessus, on peut admettre qu’elle possède certainement la fonction alcaloïdique.
Le chlore, le brome donnent avec les alcaloïdes des produits de substitution ; les nouvelles bases forment avec les acides des produits définis et cristallisables, présentant une constitution identique à celle des alcaloïdes dont ils dérivent. Dans les conditions où se produisent les bases chlorées ou bromées, elles sont à l’état de chlorhydrates ou de bromhydrates de l’alcaloïde chloré ou bromé (Laurent, Hofmann). L’iode donne ordinairement des produits d’addition, qui par action de la potasse ou de l’oxyde d’argent abandonnent la totalité de leur iode. On peut cependant obtenir des produits de substitution comme avec le chlore et le brome, mais la substitution va moins loin et le produit formé se dissocie facilement. Généralement l’iode donne avec les alcaloïdes des iodures d’iodhydrates de la base (Pelletier, Bouchardat).
Par distillation avec la potasse ou la soude les alcaloïdes dégagent des ammoniaques composées.
