HG CH HC CH
Mais la synthèse de M. Ramsay qui a obtenu la pyridine au moyen de l’acétylène et de l’acide cyanhydrique, dirigée dans un tube rouge
‘iC»H2-l- C^HAz = G‘'>H»Az
permet de considérer la pyridine comme résultant de la substitution de l’acétylène à l’hydrogène, à volumes gazeux égaux, dans la méthylammine :
G2H(ïP)(H2)Az . C^H(C‘lP)(C‘ff)Âz.
Cette pyridine est une base tertiaire, fait explicable avec les deux formules ;
Az
Il(f
CHG*[C*H^])Azff et ] ||
HC CH
Il suffit dans la formule atomique de supposer que Az devient pentatomique pour se rendre compte de la fixation d’un éther iodhydrique sur cette molécule. Pour que d’autres phénomènes d’addition ne se produisent pas, il faut considérer la pyridine comme une molécule fermée ; dans ce cas il n’y a point d’autres phénomènes d’additions directes possibles. 11 y aura donc dans les alcaloïdes un noyau de stabilité que les réactifs ne réussiront point facilement à attaquer, cependant une certaine limite d’action étant atteinte le noyau se dissocie en ses générateurs. Quant à l’azote il tend à rester fixé sur le groupement le plus facilement volatil, c’est-à' dire le moins carboné; ce qui fait que dans la décomposition des alcaloïdes, lorsque cette décomposition est violente, on retrouve toujours une production de méthylammine.
La décomposition de la pilocarpine par un grand excès de potasse en est un exemple, il se forme de la méthylammine (Ghastaing) , tandis qu’avec moins de potasse et avec une moindre élévation de température, vers IfiO® par exemple, on obtient une base analogue à la conicine et des produits pyridiques (Pœhl).
La dissociation de la molécule a été incomplète dans ces dernières conditions, tandis que dans les premières elle a été poussée plus loin et le noyau pyridique a été dissocié, ce qui a donné de la méthylammine et des acides de la sérié grasse.
A l’appui de cette manière de considérer la constitution des alcaloïdes, Kœnigs ajoute les remarques suivantes :
La pipéridine, base secondaire, peut être transformée par oxydation, en pyridine, base tertiaire.
La pipéridine est stable, même à température élevée, en présence d’acide chlorhydrique, ce qui conduit à admettre que la pipéridine est un produit d’addition hydrogénée de la pyridine. Il suffit de considérer les deux formules atomiques graphiques :
AzH Az
LPG GH^ HG GH
H^C ^H* HG GH
^GH® ''gH
Pipéridine. Pyridine.
La synthèse de la pipéridine en partant de la pyridine a prouvé l’exactitude de Cette opinion.
EKCYOLOPËDIE CHIMIQUE.
MM. Cahours et Etard, traitant la nicotine C*»H«Az2 par le ierricyanure ae potassium, obtiennent une base contenant 4H en moins, l’isodipyridine
Ladenburg cbauffant la tropine à 180“ avec de l’acide chlorhydrique et de l’acide acétique obtint une base à odeur de conicine, la tropidine C‘®lE‘’Az, qui représente de la tropine moins H^O®.
La tropidine semble être une collidine plus riche de 2 équivalents d’hydrogène.
Ainsi deviennent manifestes les relations qui existent entre la collidine C“H”Az, la tropidine C‘®H‘^Az et la conicine C’®H‘'’Az.
Les alcaloïdes non oxygénés sont donc aux pyridines ce que les terpènes sont aux cymènes.
Quant à la formation des alcaloïdes oxygénés, Kœnigs fait remarquer qu’il y a lieu de les rattacher aux bases pyridiques, car on transforme la conhydrine en C^H^As et la tropine en tropidine. Il y aurait donc entre certains alcaloïdes oxygénés et les pyridines, les mêmes rapports qu’entre les camphres et leurs carbures générateurs.
Si pour quelques alcaloïdes on a pu effectuer des expériences établissant le passage d’un produit à un autre, il faut se hâter d’ajouter que d’une manière générale on ne connaît point le mode d’union de l’oxygène dans les alcaloïdes. Du reste il est facile de concevoir théoriquement combien le problème est complexe. Étant donné un noyau pyridique, on peut supposer un ou plusieurs équivalents d’hydrogène remplacés chacun par un radical monovalent quelconque.
En supposant aux alcaloïdes une telle constitution il est facile de se faire une idée de la complexité possible de ces substances.
Kœnigs reconnaît que « ces idées générales sur la constitution des alcaloïdes ont besoin d’êtrè confirmées par de nombreuses recherches » .
Les recherches doivent être dirigées de façon à obtenir les noyaux pyridiques qui existent dans les différents alcaloïdes ; un certain nombre de travaux ont été fait récemment dans ce sens. Mais de plus il faudrait réussir à déterminer le nombre et la nature des éléments monovalents substitués à l’hydrogène des pyridines et c’est là la partie la plus difficile du problème;
Quelques travaux fait dans ce sens apporteraient uii nouvel élément utile aux essais de synthèse des alcaloïdes.
Une expérience de Kraut sur l’atropine a montré que sous l’influence de l’hydrate de baryte l’atropine se dédouble en acide atropique et en tropine
G»‘H'=AzO“ = + G^H'^AzO^
Atropine. Ac. atropique. Tropine.
L’acide atropique formé est mis en liberté par action de l’acide chlorhydrique.
Mais l’atropine en se dédoublant peut aussi donner de la tropine et de l’acide tropique G*®H“0®, lequel par perte de donne de l’acide atropique.
Il faut donc, pour avoir une idée exacte de la constitution de l’atropine, connaître la constitution de la tropine et de l’acide tropique G‘*11‘“0®. Get acide isomère de l’acide phényllactique est transformé par action de l’eau de baryte à chaud en acide atropique, tandis que l’acide chlorhydrique le transforme surtout en acide isatropique, tous deux isomères avec l’acide cinnamique
Par oxydation de l’acide atropique Kraut obtient de l’acide carbonique et de l’acide benzoïque
GiMFO» + 50= = 2G^0‘ + IP0= -t- G‘4U0L
Ouant à ia constitution de l’acide tropique, elle est établie par les synthèses suivantes :
Ladenburg et Rügheimer ont traité l’acétophénone par le perchlorure de phosphore. Ils représentent les réactions par les formules atomiques suivantes ;
C6H^— CO — Cff -f PCP = POCP + C'IP — CCP — CH^
Acétophénone.
/CIP
C«H^ - CCP — CH^ + KCAz + C'H^0H= C'IP - C — CAz + KCl + HCl.
