OC^H
/CH’ \ oj., /Gff \
2(CW — C —CAz -f Ba( ^îî+ 2IPO = (CHP — C— COO ) ^ Ba -h 2AzH=. \OCnP/ \OCH-P/
Cet acide éthylatrolaetique, traité par un grand excès d'acide chlorhydrique concentré donne de l’acide atropiqne, susceptible de fixer de l’acide hypochloreux en donnant un produit qui par réduction fournit de l’acide tropique.
La synthèse de l’acide tropique a aussi été effectuée par Spiegel. Il a réussi à fixer l’acide cyanhydrique sur l’acétophénone et à obtenir la cyanhydrine CH»
CH®- C— OH CAz.
On obtient ce résultat en prenant 1 molécule de cyanure do potassium, un peu d’eau, et 1 molécule d’acétophénone. A ce mélange on ajoute en refroidissant, et par fraction, 1 molécule d’acide chlorhydrique fumant. Le mélange brunit, on en sépare une masse saline de cyanhydrine impure. Cette cyanhydrine est traitée à 130“ par l’acide chlorhydrique fumant, l’azote est séparé, l’hydroxyle est remplacé
CH'
par du chlore et on a de l’acide chlorliydratropique CHP — C — Cl qui, traité à
COOll
l’ébullition par la soude caustique, donne de l’atropate de soude CIP CH®
C«H» — C Cl -t- 2NaOH = NaCl C«H» — c" + 2H®0
COOH COONa
Atropate de soude.
L’acide chlorhydratropique chauffé à 120'’-150'’ avec un peu de carbonate de soude donne l’acide tropique.
La formule donnée à ce dernier acide C®1P — C — OH
COOH
est plutôt celle de l’acide atrolactique, car les recherches de Kraut et Merling, de Rügheimer et de Kast conduisent à assigner à l’acide tropique une autre formule de constitution et à admettre des transpositions moléculaires dans la formule de Spiegel.
Les acides phényllactique, tropique et atrolactique C='H‘'>0" ont, d’après Kast, les formules suivantes :
CWW
/OH /GffOH / H”»
CH — C’H» GH - Goff 011 — G — CH'»
\Gff — COHI \CO^H
Acide phényllactique. ÂcidTtrëpî^e. Acide atrolactique.
Pour compléter l’étude de l’atropine il reste à établir la constitution de la tropine. On en parlera plus loin.
L’examen d’un autre alcaloïde, la morphine, a conduit à des résultats qu’il est bon de i-approcher de ceux obtenus par Kraut.
Kônigs, en 1880 (Sludien üher die Alkaloïde) , disait ; « L’oxydabilité très grande de la morphine en solution alcaline rappelle certaines propriétés du pyrogallol », et il ajoutait que Polstoff et Broockmann, par action de l’oxygène atmosphérique sur une solution ammoniacale de morphine, avaient obtenu de l’oxydimorphine.
En 1881 M. Grimaux énonçait que la morphine possède les propriétés d’un phénol et faisait la synthèse de la codéine.
Presque simultanément M. Chastaing préparait des morphinates alcalins en tous points comparables aux phénates.
L’existence, dans la morphine, d’un noyau aromatique, a été établie d’une façon déterminante par M. Chastaing en faisant agir sur la morphine, d’abord de l’acide azotique ordinaire, puis de l’acide azotique fumant en tubes scellés vers 103°-105", et en transformant ainsi cette base en acide picrique, et par von Gerichten en distillant un mélange de morphine et de poudre de zinc, ce qui lui a donné de la phénanthraquinoline Gd^H^Az. Mais de même que dans l’atropine, à côté du groupement aromatique, existe un groupement pyridique, de même dans la morphine le noyau aromatique est accompagné d’un composé pyridique.
Ces deux exemples suffisent pour établir qu’à côté des alcaloïdes constituées uniquement par un noyau pyridique ou par un noyau pyridique sur lequel sont soudés des composés de la série grasse, il existe d’autres contenant un noyau aromatique.
Enfin dans une dernière série d’alcaloïdes il convient de placer la caféine et la théobromine.
La caféine et la théobromine méritent évidemment une place spéciale dans une classification des alcaloïdes. La presque neutralité d’action de ces substances sur le tournesol, l’instabilité de leurs sels, la propriété que présente l’oxycaféine de se manifester comme une substance réellement acide, la facile oxydation de ces corps, démontrent surabondamment qu’ils diffèrent des autres alcaloïdes végétaux. Nous nous contenterons de citer l’action d’un seul mélange oxydant, le chlorate de potasse et l’acide chlorhydrique, sur la caféine. Lorsqu’on traite la caféine par un mélange d’acide chlorhydrique et de chlorate de potasse, on obtient de la diméthylalloxane et de la monométhylurée, qui par une réaction secondaire donnent de
l’acide amalique ou tétraméthylalloxanthine, du chlorure de cyanogène et de la méthylamine (Rochleder).
La caféine est donc une diuréide de l’acide mésoxalique. Le chlore agit sur elle comme il agit sur l’acide urique, qu’il transforme en alloxane et en urée.
Cet ensemble de réactions de la caféine a conduit Fischer à la représenter par la formule suivante ;
CIR Az — HC = G — Az CH“\ ^ CieppoAROS en atomes C^H^Az^O' = CO — Az — (i = Az — / ^
Cff.
Stenhouse, en oxydant la caféine avec l’acide azotique, obtint une petite quantité de cholestrophane. Maly et Hinteregger eurent un rendement bien supérieur avec l’acide chromique.
La cholestrophane traitée par les alcalis donne de l’acide oxalique et de la diméthylurée.
Les formules atomiques de constitution sont
/CO
.Az\ch3 COOK
COOK
\CO
Az/H
