CHAPITRE PREMIER
ALCALIS DES APOCYNÉES.
Alcaloïdes^ des écorces d’Alstonia scliolaris
h'Alstonia scholaris ou Echites scholaris renferme, d'après Gruppe, un alcaloïde, la ditaïne, dont les effets seraient comparables à ceux de la quinine.
Jobst et Hesse ont trouvé dans l’écorce à’Aktonia scholaris deux alcaloïdes, la ditamine et V échitamine, et un autre alcaloïde l’échitenine.
Erich Harnach, de son côté, n’a pu retirer qu’une seule base (Deut. chem. GeselL, t. XI, 2004), qu’il a nommé ditaïne cristallisée, et qu’il isole en précipitant la solution alcoolique par l’acide phosphotungstique.
La ditaïne de Harnach semble être le même corps que l’éehitamine de Hesse ; du reste Harnach donne à ce corps la formule atomique et Hesse donne à
son échitamine la formule
L’écorce de dita perd 12 pour 100 d’eau et laisse à la calcination 10 pour 100 de cendres, contenant surtout de la chaux, qui se trouve dans l’écorce à l’état d’oxalate.
L’écorce de dita renferme des alcaloïdes et des corps neutres. J. Jobst et O. Hesse ont séparé la ditamine, l’échicérine, l’échicaoutchine, l’échitamine, l’échitéine l’échiténine et l’échitine.
Le pétrole léger dissout environ 3 pour 100 du poids de l’écorce de dita; ces 3 pour 100 répondent à un mélange de corps neutres et de ditamine, ditaïne et écliiténine.
82 ENCYCLOPÉDIE CHlîIIQDE.
10 kilogrammes de dita n’ont donné que 08>',40 de ditamine.
L’écorce à'Aktonia scholaris renferme donc trois alcaloïdes ; la ditamine, la ditaïne, désignée ordinairement sous le nom d’échitamine et l’échiténine. Avec l’échitamine on a obtenu l’oxyéchitamine.
DITAMINE.
Équiv. : C=«H‘»AzO*.
Atom. : G^H'^AzO^
Préparation. — 1“ Les écorces sont dégraissées avec de la ligroïne et chauffées avec de l’alcool. La solution alcoolique est distillée et l’extrait formé est sursaturé avec du carbonate de soude et agité avec de l’éther. De la solution éthérée on sépare la ditamine par de l’acide acétique étendu. Elle est précipitée par l’ammoniaque en flocons amor[)hes de ses solutions salines.
2° On épuise l’écorce de dita pulvérisée par le pétrole léger ; le résidu de cette opération est repris par l’alcool bouillant, dans un appareil à déplacement; l’extrait alcoolique renfermant les alcaloïdes est évaporé, traité par l’acide acétique, étendu et filtré. La solution des acétates est sursaturée par la soude et agitée avec de l’éther, qui s’empare de la ditamine.
Propriétés. — La ditamine est une poudre amorphe, fusible à 75°; le liquide formé par sa fusion devient rougeâtre à 150“. Elle est facilement soluble dans l’alcool, l’éther, le chloroforme et la benzine ; elle est très facilement soluble dans les acides étendus, et est précipitée en flocons de ces solutions par addition d’ammoniaque.
La ditamine est différenciée de l’échitamine par les caractères suivants : l’ammoniaque ne précipite pas l’échitamine. Une solution acétique concentrée de ditamine reste limpide quand on y ajoute quelques gouttes d’acide chlorhydrique, tandis que la solution d’échitamine se trouble et laisse déposer un précipité cristallin.
Le chloroplatinaie de ditamine (C“®H‘®AzO'’,HCl)^PtCl* est un précipité floconneux amorphe et jaune clair. La formule donnée est celle qui répond à l’analyse du sel séché à 120“.
Le chloraurate est un précipité jaune très fusible.
Le chloromercurate se précipite amorphe, mais est obtenu cristallisé par dissolution dans l’eau bouillante et refroidissement.
ÉGHITAMINE.
Équiv. I G“H2»Az*08 -f- 4fPOL Atom. : G^W^Az^O* + 4H^U.
Syn. : Ditaïne.
Le corps que Harnach a nommé ditaïne cristallisée, répond, d’après lui) à lâ formule G^H'^Az^O®. Il est soluble dans l’eau, l’alcool, le chloroforme, peu soluble dans l’éther, la benzine et le pétrole léger. Sa solution aqueuse colore en bleu le papier rougi de tournesol.
Cette base est assez altérable, surtout si elle est impure.
Son chlorhydrate est soluble dans l’eau bouillante et dans l’alcool ; il cristallise en longues aiguilles brillantes. Chauffé avec les alcalis, il dégage une odeur qui semble être celle de la diméthylanüine. L’acide sulfurique concentré le colore en rouge; l’acide azotique le colore en vert, puis en rouge.
Cette ditaïne est précipitée par tous les réactifs des alcaloïdes, et par le sousacétate de plomb, en présence d’ammoniaque.
Harnach a constaté que, chauffée avec l’acide chlorhydrique, elle réduit ensuite la liqueur de Fehling. L’analyse des produits de dédoublement n’a pu être faite, mais on peut supposer le dédoublement suivant :
C*‘rPAz»0« -f 2CTPAZ
Diméthylaniline.
L’aption physiologique de la ditaïne est comparable celle du curare.
Préparation. — 1° Hesse donne le procédé suivant pour extraire l’échitamine ou ditaïne : la solution d’où, après addition de carbonate de soude, on a retiré la ditamine par agitation avec l’éther contient encore la ditaïne. On neutralise cette solution par l’acide acétique, on la concentre jusqu’au vingtième environ du poids de l’écorce employée. Cette solution est additionnée d’acide chlorhydrique et de chlorure de sodium. 11 se dépose une résine qui peu à peu cristallise. On la sépare et, après un lavage à l’acide chlorhydrique, on la fait cristalliser de nouveau dans l’eau bouillante.
De ce chlorhydrate on peut retirer la base par action de la potasse et dissolution dans le chloroforme.
2“ Ou encore, on obtient l’éehitamine en ajoutant aux eaux mères alcalines de la ditamine des fragments de potasse, en agitant avec du chloroforme, évaporant celui-ci et transformant le résidu en chlorhydrate, et du chlorhydrate on dégage la base purifiée au moyen de la potasse.
Propriétés. — L’échitamine obtenue, par évaporation de la solution chloroformique, ne présente que des traces de cristallisation ; mais au moyen de l’alcool absolu ou d’un mélange d’acétone et d’eau, en prenant soin d’éviter l’acide carbonique de l’air, on obtient l’échitamine en gros prismes à troncatures obliques, doués d’un éclat vitreux.
Elle contient 4 molécules d’eau; dans l’exsiccateur elle perd 1 molécule d’eau; chauffée à 80°, elle perd, la pression étant 400 millimètres, 2 molécules d’eau en plus soit 3H*0®. Enfin à 105" elle perd la totalité de son eau de cristallisation. Cette base anhydre n’agit pas sur le tournesol rougi. L’hydrate à 1 molécule d’eau bleuit au contraire fortement le tournesol. Hesse le considère comme de l'hydrate à’échitammonium .
L’éehitamine anhydre donne, en se combinant à l’acide chlorhydrique, le même chlorhydrate que la base hydratée.
Elle est soluble dans l’eau et dans l’alcool ; au moment où on vient de la précipiter elle se dissout dans l’éther et le chloroforme; elle est au contraire à peine soluble dans la benzine et le pétrole léger.
84 EKCÏCLOPÈDIE CHIMIQUE.
Chauffée rapidemenl, dîuis un tube capillaire, elle fond à 206“ en se décomposant.
Elle agit sur la lumière polarisée : en solution alcoolique pour p = 2, l’alcool étant à 97 pour 100 et la température la* on a [a]“ = — 28“,8.
Elle a une réaction alcaline énergique, précipite les oxydes de cuivre et de plomb; elle n’est point précipitée par l’ammoniaque, ce qui la différencie de la ditamine.
Ses solutions sont très amères.
Avec l’acide sulfurique elle se colore en rouge pourpre ; avec l’acide azotique elle prend la même teinte, mais la perd presque aussitôt et devient verte.
L’acide chlorhydrique ne se colore en pourpre qu’après un certain temps, la solution renferme une base incolore et une matière colorante.
Avec le chlorure de sodium cette base donne de la soude libre en même temps qu’elle précipite du chlorhydrate d’échitamine.
Les sels d’échitamine cristallisent généralement bien. Avant d’examiner les sels disons quelques mots de l’hydrate d’échitamine à 1 molécule d’eau.
Hydrate d’échitamine C^IP^Az^O* + On sèche à 80“ l’échitamine hydratée à 4 molécules d’eau. La température relativement élevée à laquelle cet hydrate perd son eau a conduit 0. Hesse à le considérer comme un hydrate d’ammonium.
L’hydrate d’échitammonium fond à 206“ en se décomposant. Il est lévogyre. Nous avons déjà dit comment les acides le modifient.
Les solutions d’échitamine se colorent à l’air en s’oxydant; la base monohydratée absorbe l’oxygène à 100“-H0“, on obtient ainsi de l’oxyéchitamine.
Sels (I échitaminc.
Chlorhydrate d'échitamine C**H®®Az^O*,IlCl. Ce sel cristallise en aiguilles] incolores et brillantes; il est assez soluble dans l’eau bouillante, mais peu soluble dans l’eau froide. Il donne facilement des solutions sursaturées qui abandonnent immédiatement le chlorhydrate par addition d’acide chlorhydrique. Le chlorhydrate est insoluble dans la solution de sel marin. Son pouvoir rotatoire en solution aqueuse est [a]" = — 57“.
Chloroplatinate d’échitamine [G“H“Az20*,HCl]*.PtGl* 31P0L Précipité jaune lloconneux.
Chloraurate d'échitamine. — Précipité amorphe jaune brun, et peu soluble.
Bromhydrate d'échitamine C^H^^Az^O^jHEr -f- 2fPOL Sel en prismes incolores, moins soluble dans l’eau que le chlorhydrate. Insoluble dans l’acide bromhydrique et le bromure de potassium.
lodhydrate d’échitamine C“IP8Az»0«,HI. Prismes incolores, les cristaux sont groupés comme ceux du chlorure d’ammonium et insolubles dans l’iodure de potassium, très difficilement solubles dans l’eau froide.
Stdfocyanaie d’échitamine. Il est préparé par double décomposition. Prismes rayonnés incolores, presque insolubles dans l’eau froide.
Bicarbonate d’e'chitamine -H I 1/2 H*0^. On le prépare en
faisant passer un courant de gaz carbonique dans une solution éthérée de l’hydrate, ou en laissant évaporer à l’air des solutions étbérée ou alcoolique de l’hydrate. Sel soluble dans l’eau et perdant son acide carbonique à lOO^-llO".
Les cristaux renferment 11/2 H^O®.
Oxalate neutre d'e'chitamine (C'*'‘H^®Az®0®)®C'‘H^0®. Sel très soluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool absolu ; l’alcool ordinaire le dissout à chaud et l’abandonne par le refroidissement en petites aiguilles anhydres.
Le sulfate neutre est très soluble dans l’eau et cristallisable dans l’alcool. Le tartrate neutre est en aiguilles aplaties très solubles dans l’alcool. L'acétate d’abord amorphe finit par cristalliser. Le benzoate et le salicylate sont amorphes et solubles. Le -picrate est jaune et amorphe, le tannate est en flocons blancs.
OXYÉCHIT AMINE.
Équiv. C“H2«Az20‘» (?)
Atom. C^ni^*Az^O= (?)
Formation. — 1° L’oxyéchitamine se forme quand on chauffe à 120° l’hydrate d’éehitammonium ; cet hydrate devient brun, et le produit obtenu rapproche de la formule G*‘H^*Az®0‘'’.
2“ Elle se forme encore par évaporation à l’air d’une solution aqueuse d’échitamine.
Propriétés, — L’oxyéchitamine est peu soluble dans l’eau bouillante, soluble dans l’alcool et dans le chloroforme, très soluble dans l’acide chlorhydrique. Sa réaction est légèrement alcaline et très amère.
Elle se dissout dans l’acide azotique avec une coloration pourpre.
Le chlorhydrate et les autres sels sont incristallisables.
Le chloroplatinate est facilement décomposable.
ÉGHITÉNINE.
Équiv. G‘W-'AzO».
Atom. G^“H®''AzO*.
Les eaux mères de la préparation du chlorhydrate d’échitamine, eaux mères acides et chargées de chlorure de sodium, sont neutralisées par la soude et agitées a^’ec du chloroforme.
Un peut aussi la séparer de ces eaux mères par le bichlorure de mercure. Le précipité mercurique est décomposé par l’hydrogène sulfuré et par évaporation de
86 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQtE.
la solution on obtient du chlorhydrate d’échiténine. Du chlorhydrate il est facile de retirer la base.
L’échiténine obtenue au moyen du chloroforme est un corps amorphe, brunâtre, très amer. Elle fond un peu au-dessus de 120", et donne avec les acides des réactions colorées qui sont à peu près les mêmes que celles de l’échitamine.
Elle se dissout dans l’alcool, le chloroforme et l’éther. Elle est très peu soluble dans l’eau et presque insoluble dans le pétrole.
L’ammoniaque et la soude précipitent ses sels en solutions concentrées.
Les sels sont amorphes.
Le chloroplatinate (C*"H"'’AzO",HCI)®PtCD est un précipité floconneux et jaune.
Le chloromercurate {G‘“fP''AzO®,HGl)^Hg®CD -f 2IPO^ est un précipité jaunâtre pulvérulent.
L’écorce de dita renferme encore d’autres substances présentant un certain intérêt et qui ont été isolées et étudiées par Hesse et Jobst. Ges substances qui ne contiennent point d’azote sont : Véchicérine G""H'‘®0*, Véchirétine G’"H""0*, Véchitéine QsijjioQi et Yéchitine G"*H"®OL (Voy. An. der Chem. u. Phar., t. GLXXVIIl, 49.)
Alcaloïdes des écorces «l’Alstonia constricta.
Les écorces d’Alstonia conslricta, écorces venant d’Australie, furent examinées par Palm en 1863. 11 en retira un principe amer qu’il considéra comme non azoté et qu’il nomma alstonine.
M. Hesse a extrait de la même écorce un alcaloïde qu’il a nommé chlorogénine et l’ensemble des propriétés montre que les deux corps sont identiques.
Hesse en revint à donner le nom d! alstonine au principe extrait par lui de l’écorce à’Alstonia constricta, bien que ce nom ait été déjà donné à d'autres substances.
Gette base n’est pas le seul principe quif existe dans l’écorce d’alstonia. (Hesse, An. der Chem. u. Phar., t. GGV, 360.)
L’écorce d’alstonia renferme approximativement 2,5 pour 100 d’alstonine.
ALSTONINE.
Équiv. G'‘"H""Az"0" -P 3 1/2 H^O".
Atom. G«H""Az^0‘-l- 3 1/2 IPO.
Syn. : Ghlorogénine.
Préparation. — 1“ On traite l’écorce d’alstonia par l’alcool, puis on dissout l’extrait alcoolique dans l’eau; on ajoute du bicarbonate de soude à la solution, on filtre et on agite avec de l’éther de pétrole, qui enlève la porphyrine, la porphyrosine et 1 alstonidine, en laissant l’alstonine ou chlorogénine ; pour l’isoler on ajoute de la soude caustique à la solution épuisée par le pétrole, puis on agite avec du chloroforme.
Le chloroforme se colore; il est séparé et agité avec de l’acide acétique faible.
La liqueur filtrée est traitée par le noir et sursaturée par la soude, L’alstonine précipite en flocons amorphes qu’on lave d’abord par décantation, et finalement sur le filtre.
2» Hesse a aussi obtenu l’alstonine par un autre procédé :
Il a épuisé l’écorce par l’eau acidulée à l’acide sulfurique et a ajouté à cette solution du sublimé qui a précipité l’alstonine.
Le précipité fut décomposé par l’hydrogène sulfuré.
Le liquide filtré, concentré, est précipité par l’eau de baryte, le précipité après dessiccation est repris par l’alcool, la dissolution alcoolique est neutralisée par l’acide sulfurique, évaporé et précipité par l’ammoniaque.
Propriétés. — L’alstonine est une masse amorphe, brune, dont la teinte fonce encore par une dessiccation à 80”.
Elle contient 5 1/2 qu’elle perd à 120“ ; exposée à l’air, elle refixe 1 molécule d’eau.
Elle fond au-dessous de 100", lorsqu’elle est hydratée, tandis que anhydre elle fond à 195“.
Elle est insoluble dans l’ammoniaque concentrée, soluble dans l’ammoniaque étendue et soluble dans le chloroforme.
La solution chloroformique est rouge brun par transparence et verte par réflexion. Elle est très difficilement soluble dans l’éther.
Cette substance est amère et provoque des vomissements. C’est une base forte dont les sels sont généralement amorphes. Ces sels sont pour la plupart solubles dans l’eau, mais sont précipités en flocons bruns par addition d’un excès d’acide.
On connaît les sels suivants :
Chloromercurate d’alstonine (C*HP“Az®0®,HCl)®Hg®Cl®. C’est un précipité jaune obtenu par addition de sublimé au chlorhydrate.
Il est soluble dans l’eau et dans l’alcool.
Chloroplatinate d’alstonine (C*^H^“Az20*,HCl)®PtCl* Précipité jaune foncé.
Chromate d’alstonine C‘2H^“Az®0®,ffCr*'0*. Précipité jaune, facilement décomposable, soluble dans l’eau.
Le sulfate est une masse amorphe brune. Il est soluble dans l’eau aussi bien que le chlorhydrate et le tartrate.
PORPHYRINE
Équiv. C**fl®“Az®0*.
Atom. C^‘H2°Az"0^
Préparation. — Cette base est séparée de la solution dans le pétrole par l’acide acétique dilué et remise en liberté par l’ammoniaque qui la précipite en flocons
rougeâtres. Ce précipité est dissous dans l’éther et la solution éthérée est traitée par le charbon animal.
Le charbon animal fixe alors une base que Hesse a nommée porphyrosine; cette hase pourra être retirée du cliarbon par action de l’acide acétique.
La solution éthérée est donc agitée avec de l’acide acétique et on précipite de nouveau la base par l’ammoniaque.
On traite le précipité par la ligroïne qui dissout la porphyrine et laisse insoluble l’alstonidine qui l’accompagne.
Propriétés. — La porphyrine ainsi obtenue est en masses blanches Incolores. Elle est incristal lisable et facilement soluble dans l’éther, l’alcool et le chloroforme.
Elle fond à 97"; sa solution alcoolique est douée d’une amertume marquée et possède une fluorescence bleue.
Elle se dissout dans l’acide azotique concentré en prenant une couleur pourpre; l’acide sulfurique concentré la dissout en produisant la même couleur. La coloration reste pourpre en présence de l’acide molybdique, tandis qu’elle passe au vert en présence de l’acide chromique.
2 kilogrammes d’écorce d’alstonia ont donné à Hesse seulement Os',60 de porphyrine.
Le chloroplatinate de porphyrine a été obtenu, c’est un sel qui renferme 4 molécules d’eau. Sa formule est (C*HFAz"’0*,HCl)-PtCH + 4HW.
ALSTONIDINE.
Préparation. — L’alstonidine est séparée de la porphyrine en profitant de son insolubilité à froid dans la ligroïne.
La ligroïne bouillante la dissout ainsique d’autres substances, et par refroidissement il se sépare un mélange cristallin auquel l’acide sulfurique enlève l’alstonidine.
On détermine la cristallisation de cette base dans l’alcool, l’éther, le chloroforme ou l’acétone. ,
Propriétés. — Cristallisée dans l’alcool elle est en aiguilles concentriques incolores, fusibles à 181".
Sa solution alcoolique est amère et légèrement alcaline.
Elle est douée d’une fluorescence bleue, qu’elle conserve même en dissolution acide.
L’acide sulfurique, l’acide azotique concentré la dissolvent sans coloration, mais par addition d’acide chromique à sa solution sulfurique elle développe une teinte bleu vert fugitive.
Certains de ses sels sont très facilement cristallisables.
Le sulfate, le chlorhydrate et le sulfocyanate sont en aiguilles incolores.
Ce dernier sel est très peu soluble dans l’eau.
L’alstonidine semble être identique à l’alstonine de MM. Oberlin et Schlagdenhauffen.
D’après Hesse ces alcaloïdes ne sont point les seuls qui existent dans l’écorce à’Alslonia constrieta.
Les écorces de l’Ahtonia spectabilis, qu’on trouve à Java, aux Moluques et à Timor, et désignées à Java sous le nom de Pœlé contiennent une matière amère qui les fait employer comme fébrifuge
Scharlée en 1863 y signala un alcaloïde qu’il nomma alstonine, et que Hesse propose de designer sous le nom à'alstonamine.
Scharlée sépai’ait l'alstonamine comme il suit : 11 faisait d’abord un extrait alcoolique, précipitait l’extrait alcoolique par le tanin et décomposait le tannate d’alcaloïde précipité par l’hydrate d’oxyde de plomb en présence d’alcool. Par évaporation de la solution alcoolique l’alstonamine cristallise.
Hesse a repris l’étude de cette écorce (voir Hesse : An. der Chem. u. Phar. , t. GCItl, 170) et a reconnu que, outre l’alstonamine, l'écorce à'Alstonia spectabilis renferme 0,132 pour 100 de ditamine et 0,808 d’hydrate d’échitammonium, soit six fois plus que l’écorce de dita.
Alcalo'ides des écorces de quebracho.
L’écorce de quebracho est fournie par V Aspidosperma quebracho ou quebracho blanco, originaire de la province de Santiago où elle est employée comme fébrifuge. Cette écorce contient l’aspidospermine et la québrachine.
Une autre espèce de quebracho, le quebracho Colorado (Loxopterygium Lorentzii) contient un alcaloïde peu stable, qui n’est vraisemblablement qu’un produit de transformation, et un autre alcaloïde, la loxoptérygine.
Hesse a reconnu que l’écorce de quebracho blanco renferme jusqu’à 6 alcaloïdes. Cependant certaines écorces n’en renferment que trois.
