Ô ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE
lodhydrate de codamine G^FP^AzO*,!!! + 1 '/.j IPO^
Poudre cristalline, très difficilement soluble dans l’eau froide, soluble dans l’alcool.
LAUDANINE
Équiv. C^^H^AzO®.
Atom. G“IP=AzO*.
Préparation. — On a vu à pi’opos de la codamine comment on peut séparer la laudanine. La laudanine ainsi séparée est dissoute dans l’acide acétique et la solution est précipitée par la soude.
La cryptopine qui peut accompagner la laudanine précipite.
La liqueur alcaline obtenue par filtration est précipitée en ajoutant du chlorure d’ammonium; on redissout le précipité dans l’acide acétique et on ajoute del’iodure de potassium, le sel de laudanine alors formé est décomposé par l’ammoniaque.
On détermine enfin la cristallisation de la base au sein de l’alcool aqueux.
Propriétés. — Get alcaloïde cristallise facilement en petits prismes hexagonaux groupés en étoiles et à sommets pyramidés, solubles dans la benzine et le chloroforme, difficilement solubles dans l’alcool froid, solubles à 18“ dans 647 parties d’éther.
Ges cristaux dont la densité est 1,2doo (Schrôder), fondent à 166“ et ne sont point sublimables. En solution chloroformique pour p = 2 on a [a]j = — 13“,5'.
Récemment précipitée de ses solutions la laudanine est d’abord amorphe, puis elle passe à l’état cristallin.
L’acide sulfurique la colore à peine en rose et le chlorure de fer lui donne une nuance verte.
On la sépare de la cryptopine au moyen de la soude caustique dans laquelle elle est soluble. Le sel ammoniac la précipite ensuite comme on l’a vu à propos de la préparation.
Avec la potasse elle forme une combinaison qui se présente en houppes formées de cristaux aiguillés.
L’acide sulfurique additionné d’oxvde de fer donne une couleur rose, et, chauffé à 250“, une couleur violet sombre.
La base n’a point de goût, mais' tes sels sont amers.
G’est un poison, son chlorhydrate agit comme la strychnine.
Nous avons indiqué qu’elle se combinait avec la potasse ; elle semble susceptible d une façon plus générale de se combiner aux bases ; le produit cristallisé formé avec la potasse est soluble dans l’eau et dans l’alcool, mais insoluble dans la solution de potasse.
Les sels de cette base cristallisent généralement.
M. Hesse a étudié les sels suivants :
Chlorhydrate de laudanine G‘“ff“AzO*,HGl -h 6ffO“.
Ge sel cristallise en masses mamelonnées. Il est soluble dans l’eau et très diffi"
cilement soluble dans le chlorure de sodium. On pourrait donc le préparer facilement par addition d’acide chlorhydrique à la solution de laudanine dans la soude.
Le chloroplatinate est un précipité jaune,
amorphe.
Brmnhydrate de laudanine C*'’H®*AzO*,HBr +
Ce sel cristallise comme le chlorhydi’ate ; il est soluble à 20'’ dans 29 p. d’eau.
lodhydrate de laudanine G^H^AzO®,!!! + H^O®.
Ce sel est une poudre cristalline; très peu soluble dans l’eau, et insoluble dans la solution d’iodure de potassium.
1 partie se dissout à 15'’ dans 500 p. d’eau.
lodomercurate de laudanine. — Précipité blanc, amorphe, fusible dans l’eau bouillante, soluble dans l’alcool.
Sulfate de laudanine (C^H^^AzO^j^IPS^O* -t- 4H^0*.
Le sulfate préparé a été le sulfate neutre. Ce sel cristallise en petits prismes contenant 4 molécules d’eau. Il est soluble dans l’eau, mais presque insoluble dans ce liquide lorsqu’il est additionné d’un peu d’acide sulfurique.
Acétate de laudanine. — Sel cristallisable eu petites aiguilles blanches, très solubles dans l’eau.
Sulfocyanate de laudanine. — Masses mamelonnées cristallines, solubles dans l’eau bouillante.
Parmi les sels acides de laudanine, Hesse a préparé encore l’oxalate et le tartrate acides.
Oxalate acide de laudanine C^H^^AzO^C^H-O® ■+■ 6IHO^
Ce sel est assez soluble dans l’eau : 1 p. se dissout dans 45 p. 7 à 10”. Il est en petits prismes fusibles à 110”.
Tartrate acide de laudanine C‘'’IP”AzO®,C”H”0*® 4- 3H®0*.
Sel en masses mamelonnées, plus solubles dans l’eau que l’oxalate acide, 1 p. de tartrate acide est soluble dans 20 p. d’eau à 15®.
Il fond à 100®.
LAUDANOSINE
Équiv. C*^H«AzO® Atom. C^’H^^AzO».
Ce qu’on sait sur la laudanosine est dû à Hesse.
Préparation. — On sépare cette base de la Ihébaïne et de la cryptopine en profitant de sa plus grande solubilité dans l’éther. Elle est purifiée par dissolution
dans l’acide acétique, précipitation par l’iodure de potassium, et décomposition du sel précipité par l’ammoniaque.
On fait cristalliser la laudanosine dans l’alcool ou la benzine.
Propriétés. — La laudanosine cristallise dans la benzine en aiguilles prismatiques, fusibles à 89" et se décomposant à 110".
Elle est à réaction franchement alcaline. Elle est soluble dans la benzine bouillante ou la ligroïne, très soluble dans l’alcool et le chloroforme, soluble dans l’éther (1 p. à 16" dans 19 p. 3). Elle est insoluble dans l’eau et dans les alcalis.
Le perchlorure de fer ne la colore pas, l’acide sulfurique la colore en rouge brun ; à 150“ cette teinte passe au vert et enfin au violet sale.
La base est très amère, et les sels le sont aussi.
En solution alcoolique pour p = 2, à 15" [a]j = + 103"25'.
En solution aqueuse, en employant 2 équivalents d’acide chlorhydrique pour 1 équivalent de laudanosine, pour p =2, à 22"5 [a]j =-l- 108"41.
Hesse a préparé le chloroplatinate, l’iodhydrate et l’oxalate acide.
Chloroplatinate de laudanosine (C‘HH’AzO*,HCl)®PtCi*-f-51HO^
Précipité jaune amorphe, insoluble dans l'eau froide.
lodhydrate de laudanosine G*H1”AzO",H1h-1/2 IPO^
Petits prismes très difficilement solubles dans l’eau froide, et solubles dans l’alcool.
Oxcdate acide de laudanosine C*®H®’'Az0"G*H*0" + 3H®0*.
Prismes très solubles dans l’eau.
LANTHOPINE
Équiv. G»"H^«AzO"
Atom . G'"ff"AzO*.
Préparation. — Les eaux mères de la préparation de la morphine et de la codéine, agitées avec de l’éther, lui ont abandonné l’ensemble des alcaloïdes.
Ges alcaloïdes sont les uns solubles, les autres insolubles dans les alcalis.
La lanthopine se trouve dans la partie soluble dans les alcalis.
Gette solution alcaline est sursaturée par l’acide chlorhydrique et précipitée immédiatement par l’ammoniaque, ce qui sépare la plus grande partie de la méconidine.
La liqueur alcaline, non filtrée, est agitée avec du chloroforme qu’on décante.
Ge chloroforme est ensuite débarrassé par l’acide acétique des produits qu il a dissous et l’ammoniaque, par neutralisation exacte, en précipite la lanthopine, d’abord rougeâtre et résineuse, puis bientôt cristalline.
La lanthopine est traitée par l’alcool, puis par l’acide chlorhydrique étendu, et la solution est précipitée par le chlorure de sodium.
Le chlorhydrate, décomposé par l’ammoniaque, abandonne la lanthopine dont on détermine la cristallisation dans le chloroforme.
Propriétés. — Cette base est une poudre blanche, formée de prismes microscopiques. Ghaufles, ils brunissent à 190“, et fondent à 200“.
La lanthopine est à peine soluble dans l’alcool, très difficilement soluble dans l’éther et la benzine, à peine soluble dans le chloroforme. La réaction est alcaline, cependant cette base se dissout très difficilement dans l’acide acétique. On la dissout dans un excès d’acide acétique et cette solution est précipitée par l’ammoniaque, alors qu’elle est encore neutre.
Elle se dissout dans la potasse et l’eau de chaux, mais non dans l’ammoniaque ; aussi une dissolution potassique de cet alcaloïde précipite par addition de chlorure d’ammonium.
La lanthopine se dissout dans l’acide sulfurique concentré sans coloration, à 150“ la solution brunit. Elle n’est point colorée par le percblorure de fer.
Ce corps se place à côté de la narcéine principalement à cause de l’action de l’acide sulfurique.
Chauffée avec l’acide sulfurique, la lanthopine se transforme en une résine rouge, et l’acide sulfurique se colore en violet.
La lanthopine forme avec les acides des sels cristallisables, ils peuvent se séparer à l’état gélatineux.
Chlorhydrate de lanthopine G*®ff®AzO®,llCl -t- 6H®0^ — Il se présente en masse gélatineuse formée de petits cristaux minces. Par dessiccation il présente l'aspect d’une masse cornée.
Il se dissocie en partie sous l’influence de l’eau bouillante.
Chloroplatinate de lanthopine (C‘“H^®AzO®,HGl)TtGl* -1- 2fPO®.
Ce sel cristallise avec deux molécules d’eau. C’est une poudre jaune citron cristalline, insoluble dans l’eau et dans l’alcool.
Miodhydrate est une masse gélatineuse.
h’ iodomercurate est soluble dans l’eau bouillante et dans l’alcool.
Le sulfate est cristallisé en aiguilles très fines.
L'oxalate acide est une masse gélatineuse qui devient cristalline.
Le tartrate acide cristallise en prismes longs et minces.
Ces deux derniers sels sont très solubles dans l’eau et dans l’alcool.
MÉCONIDINE.
Équiv. C*^H“AzO«.
Atom.
M. Hesse a indiqué l’existenee en petite quantité de cet alcaloïde dans l’opium, (Hesse, Ann. der Chem. u. Pharm., t. GLHI, 47.)
On agite avec de l’acide acétique la solution chloroformi que qui contient la lanthopine et la méconidine.
La liqueur acide étant neutralisée par une quantité suffisante d’ammoniaque, la lanthopine précipite, la liqueur filtrée est sursaturée par la potasse et agitée avec de l’éther. De l’éther se séparera d’abord la codéine; ensuite en attendant, par évaporation prolongée, la laudanine.
L’eau mère éthérée est agitée avec une solution de bicarbonate de soude et abandonne par évaporation lente de la codéine. Les dernières eaux mères sont agitées avec de l’acide acétique étendu. Cette solution saturée de chlorure de sodium donne un précipité de chlorhydrate de méconidine qui est décomposé par le bicarbonate de soude en présence d’éther qui s’empare de la base mise en liberté.
Propriétés. — La méconidine est une masse amorphe, jaunâtre, transparente, fusible à 58°. Elle est insoluble dans l’eau, facilement soluble dans l’éther, l’alcool, la benzine, le chloroforme et l’acétone.
L’ammoniaque la dissout très difficilement, il en est de même de l’eau de chaux, mais la potasse ou la soude la dissolvent facilement ; de plus, les différents dissolvants de la méconidine ne l’enlèvent pas à cette dissolution.
Les acides altèrent très facilement la méconidine ; la chaleur facilite cette altération : il y a production d’une coloration rouge. C’est ainsi que l’acide sulfurique étendu la colore d’abord en rouge, puis en pourpre. L’ammoniaque forme dans cette solution un précipité blanc très altérable.
L’acide sulfurique concentré dissout la méconidine en produisant une coloration vert olive, l’acide azotique donne une teinte rouge orangé.
L’acide acétique n’agit pas à froid, à chaud il n’amène qu’une décomposition partielle ; c’est ce qui explique l’emploi de cet acide dims la préparation de la méconidine.
La méconidine est sans saveur, les sels sont amers et très solubles.
Le chlorhydrate et Viodhydrate sont amorphes et très solubles dans l’eau et dans l’alcool. Le chlor orner curate est blanc et amorphe. Le chloroplatinate (C*HI*®AzO*,HCl)TtCH est un précipité amorphe jaune, qui rougit rapidement.
Le chlor aurate est amorphe et jaune sale.
alcaloïdes natdrels.
PAPAYÉRINE
Équiv. C*2H^‘AzO®.
Atom. C®W‘AzO^
La papavérine a été découverte par Merck [Ann. der Chem. u. Pharm., t. LXVI, 125, t. LXXIII, 50) et étudiée par Anderson {Ann. der Chem. u. Pharm., t. XGIV, 255) et par Hesse {Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLIII, 75, idem. Spl. YIII, 289).
La formule C*^H^‘AzO*, attribuée par Hesse à la papavérine, a été confirmée par Beckett et Wright.
Préparation. — 1“ Merck donne le procédé suivant :
Une solution aqueuse d’extrait d’opium est additionnée de soude. 11 se forme un précipité qui ne contiendra pas de morphine si l’on a ajouté assez d’alcali ; ce précipité est repris par l’alcool et la solution brune obtenue est évaporée à siccité. Le résidu est traité par un acide étendu, filtré et additionné d’ammoniaque qui précipite une matière résinoïde contenant beaucoup de papavérine. On reprend ce résidu par l’acide chlorhydrique dilué, et l’on ajoute de l’acétate de potasse qui précipite une matière résineuse foncée, qu’on lave à l’eau et qu’on traite par l’éther bouillant ; par refroidissement la papavéïinc se sépare cristallisée.
Ou encore, on reprend la masse résineuse par l’alcool, environ son poids, et on laisse digérer ; au bout de quelque temps il se forme une masse cristalline confuse, qu’on sépare, qu’on comprime et qu’on fait recristalliser dans l’alcool après décoloration au noir animal.
Cette papavérine contient de la narcotine.
On dissout donc la base impure dans l’acide chlorhydrique et on fait cristalliser. Le chlorhydrate de papavérine étant peu soluble, cristallise le premier -, on le lave avec un peu d’eau froide.
2° Le procédé indiqué par Hesse donne de meilleurs résultats :
M. Hesse prend les eaux mères du procédé Grégory et Robertson.
11 étend d’un égal volume d’eau, précipite par l’ammoniaque, puis agite la liqueur filtrée avec de l’éther. Après séparation de la liqueur éthérée il agite avec de l’acide acétique qui enlève la papavérine [et d’autres produits] ; l’éther est ensuite distillé et le résidu versé lentement dans une lessive alcaline, en agitant avec soin pour que la masse ne puisse pas s’agglomérer. On abandonne au repos pendant 24 heures, jusqu’à séparation d’un précipité qui contient à la fois la narcotine, la thébaïne et la papavérine. On dissout ce précipité dans l’acide acétique, puis on neutralise et l’on ajoute de l’alcool. 11 se forme alors un précipité cristallisé renfermant la papavérine et la narcotine. On sépare de la narcotine par l’acide oxalique, qui précipite la papavérine ; quant aux dernières traces de thébaïne, on s’en débarrasse à l’aide de l’acide tartrique. Le tartrate de tbébaïne, beaucoup moins soluble, cristallise; la papavérine se concentre dans les eaux mères. On la purifie par précipitation, lavage à l’alcool et finalement transformation en oxalate.
Ou encore étant donné un précipité mixte de papavérine et de narcotine, on le dissout dans un excès d'acide oxalique, la papavérine précipite alors à l’état d’oxalate acide (du liquide filtré on peut retirer la narcotine par addition d’ammoniaque).
On fait cristalliser dans l’eau l’oxalate de papavérine, on le décompose par le chlorure de calcium, on met la papavérine en liberté par l'ammoniaque et on en détermine la cristallisation dans l'alcool.
Propriétés. — La papavérine cristallise en prismes incolores dont la densité, d'après Schrôder, est égale à 1,508-1,357. Ils sont insolubles dans l’eau, peu solubles dans l’éther et dans l’alcool ; ‘258 p. d’éther froid dissolvent à 10° 1 p, de papavérine.
Cette base se dissout assez bien dans l’alcool bouillant, la benzine bouillante, le chloroforme et l'acétone. Son pouvoir rotatoire en solution alcoolique est faible; Hesse a trouvé dans l’alcool à 97°, pour p =2, à la température de i5°[ap= — 4°. Le chlorhydrate est inactif, il présente cependant des facettes hémiédriques.
MM. Bouchardat et Boudet considéraient le pouvoir rotatoire de cette base comme douteux, mais en tous cas excessivement faible.
On peut faire cristalliser facilement la papavérine dans la benzine et le pétrole, qui ne la dissolvent bien qu’à chaud, de même que l’alcool amylique.
Le chloroforme l’enlève aux solutions aqueuses acides ou alcalines.
La papavérine fond à 147°.
L’acide acétique la dissout sans neutralisation, la potasse et l’ammoniaque la précipitent de cette solution sous la forme d’une résine qui devient cristalline et qui est insoluble dans un excès d’alcali.
On la combine aux acides azotique et sulfurique soit par double décomposition, soit par addition de l’acide à la solution acétique de papavérine.
Merck et Anderson admettent que la papavérine est colorée en bleu par l’acide sulfurique concentré; d’après Hesse, de la papavérine pure ne se colore point à froid, mais sous l’influence de la chaleur il y a formation d’une coloration violette.
L’addition d’eau précipite du sulfate de papavérine avec un aspect résineux.
Cette réaction différencie la papavérine de la pseudomorphine.
L’acide sulfurique étendu de son volume d’eau ne colore pas la papavérine quand on chauffe.
L’iodiire double de cadmium et de potassium forme avec la papavérine un précipité blanc composé d’écailles nacrées, tandis que ce même réactif donne avec la morphine de belles aiguilles facilement reconnaissables au microscope.
How a chauffé en tubes scellés la papavérine et l’iodure d’éthyle, il a obtenu seulement de l’iodhydrate de papavérine. 11 se forme en même temps de l’alcool ou de l’éther (How, Anderson).
Traitée par le permanganate de potasse en solution alcaline, elle perd la moitié de son azote à l’état d’ammoniaque (''iVanklyn, Gamgee. Jahres. 1868, 296).
Elle n’est pas toxique, et fait cependant dormir (Baat. Jahr. 1867, 525).
Un courant de chlore, passant dans une solution de chlorhydrate de papavérine, détermine au bout de quelque temps la formation d’un dépôt gris insoluble dans
l’eau et soluble dans l’alcool chaud qui, par refroidissement, l’abandonne cristallisé. Après séparation de l’acide chlorhydrique par l’ammoniaque, il reste une base chlorée sous forme d’une poudre.
L’eau bromée donne de la bromopapavérine ou papavérine monobromée qui se combine à l’acide bromhydrique formé.
Avec l’iode, on a obtenu des produits de combinaisons, de simples produits d’addition et non de substitution.
La papavérine, chauffée avec 4 fois son poids de chaux sodée, se change en un alcaloïde volatil qui semble être un mélange de triéthylamine et d’éthylamine. Les sels de papavérine ont été étudiés par Hesse, Anderson, Merck, How et Jôrgensen.
Chlorhydrate de papavérine G*MP‘AzO®,HCl. — On le prépare en traitant ta base par de l’acide chlorhydrique étendu et en excès. Il se dépose d’abord un liquide huileux qui peu à peu cristallise. Il est en gros cristaux hémièdres orthorhombiques.
Il est soluble à 18“ dans 37 p. 3 d’eau.
Chloromercurate de papavérine (G“H^'AzO“,HCl)*Hg®GlL — Lamelles rhoinboïdales incolores.
Chloroplatinate de papavérine (G*®H*LAzO“,HGl)*PtGl*-l-II®OL — Précipité cristallin constitué par des prismes, jaune foncé.
lodhydrate de papavérine G‘^H^‘AzO“,HI. — Ge sel est obtenu au moyen de l’alcool en cristaux rhombiques (How) qui brunissent quand on les chauffe à 100". 11 est très soluble dans l’eau bouillaute, qui par refroidissement l’abandonne en devenant laiteuse Le produit séparé cristallise au bout de quelque temps.
Il est à peine soluble dans l’alcool absolu, soluble dans l’alcool aqueux.
On a obtenu aussi des combinaisons d’iode et d’iodhydrate de papavérine. Nous en parlerons plus loin
Azotate de papavérine G*^ff^AzO",HAzO®. — Ge sel a été étudié par Hesse et par Merck.
H se prépare par double décomposition, c’est-à-dire en faisant réagir le chlorhydrate de papavérine sur l’azotate d’argent :
G«lPLAzO",HGl AgO, AzO" = A gGl H- G«H"*AzO",HAzO".
La réaction étant faite à chaud, l’azotate cristallise par refroidissement.
Ge sel est anhydre et cristallise en prismes volumineux.
Sidfate de papavérine. — Sel cristallisable.
Sîdfocyanate de papavérine. — Prismes incolores, peu solubles dans l’eau froide, solubles dans l’eau bouillante.
Oxalate acide de papavérine G“H2‘Az0",G*H*0". — Ge sel est obtenu en traitant la papavérine par l’acide oxalique. II cristallise en prismes
Sel peu soluble dans l’eau : 1 p. exige pour se dissoudre 388 p. d’eau à 10» et difficilement soluble dans l’alcool froid.
Tartrate acide de papavérine. — Sel difficilement cristallisable. Cristallisé, il est en prismes fins et allongés. Il est très soluble dans l’eau et dans l’alcool.
Méconate aeide de papavérine ‘Az0*,G“fI*0‘* + H^O®. — On obtient ce sel cristallisé en petits prismes, au moyen de l’alcool légèrement hydraté. 11 renferme une molécule d’eau et est peu soluble dans l’alcool et dans l’eau bouillante.
