ACTION DU BROME SUR LA COTARNINE ET SUR L’HYDROCOTARNINE
Le brome agissant sur la cotarnine donne de la bibromhydrocotarnine ; quand il agit sur l’hydroeotarnine il donne de la bromhydrocotarnine et de la bromocotarnine. Nous allons examiner ces trois corps et ceux qui en dérivent.
Bromocotarnine.
Équiv. C^^ff^BrAzO® + IPO^
Atom. C‘®H‘=BrAzO^ + ffO.
Wrigbt l’a obtenu en traitant un sel d’hydrocotarnine par l’eau bromée.
Elle cristallise dans l’éther avec la même forme que la cotarnine.
Elle fond en perdant son eau de cristallisation et en se décomposant à 100”.
Elle est modérément soluble dans l'éther et la benzine à froid, facilement soluble dans l’alcool bouillant, mais maintenu à l’ébullition l’aleool la décompose.
Les sels cristallisent bien et sont généralement solubles.
Avec le zinc et l’acide chlorhydrique elle est transformée en bromhydrocotarnine. En chauffant du bromhydrate de bromocotarnine sec, à la température de 190'’-210“ on obtient du bromhydrate de tarconine soluble dans l’alcool et un corps bleu insoluble dans l’alcool qui est le sel d’une base de la formule
Cwh«Az20‘2.
Le chloroplatinate est une poudre cristalline jaune et anhydre.
Le bromhydrate cristallise avec une molécule d’eau.
Bromhydrocotarnine .
Équiv. G^'H‘“BrAzO®.
Atom. G'W‘BrAzO^
On obtient cette base : 1" en ajoutant de l’eau bromée (1 équiv.) à une solution d’hydrocotarnine (1 équiv.) dans l’acide bromhydrique ;
2“ En faisant réagir l’hydrogène naissant, fourni au moyen du zinc et de l’acide chlorhydrique, sur la bromocotarnine.
On obtient cette base cristallisée au moyen de l’éther, les cristaux fondent à 76»-78».
Le bromhydrate G“H“BrAzO',HBr, et le chloroplatinate (G“H«AzO«,HGl)®PtGl* sont cristallisablesi
Bibromhydrocotaminc.
Équiv. C®‘H‘-Br^AzO'.
Atom . C‘"Il‘'Br2AzO^
Cette base est obtenue combinée à l’acide bromhydrique, lorsqu’on ajoute du brome à de la cotarnine en solution chlorhydrique (Wright).
Action de la chalcnr sur ces dérivés bromés.
En faisant agir la chaleur sur les dérivés bromés précédents soit seuls, soit en présence d’eau, d’eau bromée, ou de brome, on obtient les composés suivants :
Cnproninc. Équiv. : G^W^Az^O^^ Atom. G^^H^^Az^O®.
La cupronine se forme, en même temps que la tarnine, en chauffant pendant S ou 4 heures à 130“ de la bromoeotarnine et de l’eau (Gerichten).
En versant dans de l’eau les produits de la réaction, le bromhydrate de tarnine se dissout et le bromhydrate de cupronine ne se dissout pas.
La cupronine libre est séparée de son bromhydrate au moyen du bicarbonate de soude. C’est une poudre noire, insoluble dans l’eau bouillante, l’alcool, l’éther ou la benzine même à l’ébullilion; facilement soluble dans la soude caustique et la soude carbonatée. Elle se dissout dans l’acide sulfurique et l’acide chlorhydrique concentrée en donnant une liqueur rouge violet qui par addition d’eau passe au bleu violet. Ses solutions dans les acides minéraux étendus présentent la même teinte.
L’acide chlorhydrique concentré ne l’attaque pas, même à 160".
Le bromhydrate G*“H*®Az*0*®,HBr est en aiguilles à reflets métalliques légèrement solubles dans l’eau froide et facilement solubles dans l’eau bouillante qui se colore alors en bleu foncé.
Tarnine. Équiv. : G^^zO^-f-l 1/2 HW. Atom. : C**H“A7,0‘+ 11/2 IPO.
La tarnine est à l’état de bromhydrate dans les eaux mères de la préparation de la cupronine. On décompose ce sel par un alcali, et on fait cristalliser la base au moyen de l’eau chaude.
La tarnine cristallise en aiguilles très fines, longues et rouge orangé, qui renferment un demi-molécule d’eau, qu’elles perdent dans le vide sulfurique en devenant rouge écarlate.
La tarnine ne fond pas à 290“. Elle est assez facilement soluble dans l’eau bouillante et l’alcool, insoluble dans l’éther.
Ses sels cristallisent bien, mais sont déeomposables partiellement par action de l’eau.
270 EKCYCLOPÉÜIE CHIMIQUE.
Chauffée à leO" avec de l’acide chlorhydrique concentré, elle donne du gaz oxyde de carbone et de l’acide nartinique : c’est donc une base bien moins stable que la cupronine.
Le chlorhydrate est en fines aiguilles, jaune clair, facilement solubles dans l’eau froide.
Le chloroplatinate (G®fid^AzO®,HGl)TtGlS est un précipité jaune clair constitué par des aiguilles microscopiques.
Il est difficilement soluble dans l’eau froide, facilement soluble dans l’eau chaude, mais avec décomposition.
L’alcool bouillant et l’acide chlorhydrique concentré et froid le dissolvent bien : il cristallise dans ce dernier en longues aiguilles.
Le bromhydrate est en longues aiguilles jaunes, facilement solubles dans l’eau froide.
Bibromure de bromocotarnine. Équiv. G®*H“Br»AzO® = G^*H“BrAzO®,BrL Atom. G‘^H‘^BrAzO^.Br®.
Ge composé se forme quand on chauffe de la cotarnine ou de l’hydrocotarnine avec un excès d’eau bromée (Wright).
Le bromhydrate G^‘H‘®Br^AzOSHBr, s’obtient en traitant une solution étendue de chlorhydrate de cotarnine, maintenue froide, par une solution d’eau bromée. On verse le chlorhydrate dans l’eau bromée qu’on doit maintenir en excès (Gerichten).
Ge corps est un précipité cristallin. Il fond et se dissocie à IfiO^-SGO” en donnant de l’éther méthylbromhydrique et du bromhydrate de tarconine bromée G^WBrAzO®,HBr.
En chauffant longtemps à 100“ il se dédouble en acide bromhydrique et bromhydrate de bromocotarnine G®‘H“BrAzO“,IlBr.
Ghauffé avec de l’eau et de la potasse ou de l’oxyde d’argent, ce corps donne de la bromocotarnine,
Tarconine.
Équiv. : r/^H®AzO“.
Atom. : G“H“AzO“.
Le bromhydrate de tarconine s’obtient en chauffant à 190“-210“ le bromhydrate de bromocotarnine
G“H‘*BrAzO“,HBr = G^"H»AzO“,lIBr + G^ffBr.
La solution de ce sel précipite par la potasse, mais ne précipite pas par le carbonate de soude.
Bromotarconine.
Équiv. : C^2H«BrAzO® + 2H®0*.
Atom. : G“H*BrAz0->4-2H“0.
Formation. — Elle se forme en chauffant à 180“ le Lromhydrato de bibromure de bromocotarnine
Gs*H«Br“AzO“,HBr =r C^Ml“BrAzO“,HBr+ G^IBBr + HBr.
Préparation. — On chauffe du bromhydrate de bibromure de cotarnine bromée à 150“, en opérant sur environ 50 grammes jusqu’à ce qu’on ait une masse liquide. Ge produit est chauffé avec de l’eau, les cristaux qui se forment sont repris par le noir animal, la base est mise en liberté avec la soude et dissoute dans l’acide chlorhydrique étendu (Gerichten) .
Propriétés. — La bromotarconine cristallise en longues aiguilles brillantes et rouge orangé. Elle abandonne à 100“ son eau de cristallisation et devient rouge cramoisi.
Elle fond en se décomposant à 235-238“. Gette base est difficilement soluble dans l’eau froide, facilement soluble dans l’eau bouillante; insoluble dans l’éther.
Chauffée avec de l’eau à 150-160“, elle se dédouble en cupronine et tarnine.
L’eau de baryte, même à chaud, ne la décompose pas.
Elle se combine à un équivalent d’éther éthyliodhydrique; c’est donc nne base tertiaire.
Chauffée à 120“ avec de l’acide chlorhydrique elle donne de l’acide nartinique, du gaz oxyde de carbone, de l’acide carbonique et de la tarnine.
Avec l’acide chromique et l’acide sulfurique dilué il se forme de l’acide apophyllique et du bromoforme.
Lorsqu’on mêle le chlorhydrate de bromotarconine avec de l’eau bromée et qu’on chauffe, on a de la caprine; avec une plus grande quantité de brome on forme de \'acide bromapophyllique et enfin de la bibromapophylline.
Chauffée au rouge avec la chaux sodée la bromotarconine donne de la pyridine. Les sels de cette base se décomposent sous l’influence de l’eau.
On représente la bromotarconine par la formule atomique de constitution
