DÉRIVÉS ALCOOLIQUES DE LA PIPÉRIDINE
Aclion de l’éihee métbylîodliydrîque.
MÉTIIYLPIPÉRIDINE.
Équiv. G‘®H*^Az.
Atom. GMl‘=Az = GMl“Az(GH-“) = Az j
( Gn'\
Lorsqu’on fait agir l’éther méthyliodhydrique sur la pipéridine, les deux corps réagissent isolément. On doit ajouter goutte à goutte l’iodure alcoolique à l’alcali afin d’éviter les projections, et refroidir le vase dans lequel on opère. En employant volumes égaux des deux corps, on obtient de l’iodhydrate de méthylpipéridine (Gahours)
GioH«Az -f- GMPI = G‘'>H«Az,GMPHI.
De cet iodhydrate on sépare la base par action de la potasse :
Gi»H«Az,GMP1-4-KII0^=K1 + ff02 + G“H‘»Az,GW.
Il se produit ainsi un liquide huileux, qu’on fait digérer sur de la potasse et qu’on distille.
La méthylpipéridine est un liquide incolore, mobile, à odeur ammoniacale et aromatique. 11 est soluble dans l’eau.
Il bout à 11 8“ (Gahours), à 107" (Hofmann).
Sa densité de' vapeur a été trouvée égale a 5,544, la théorie indiquant 3,51,3.
Les sels de méthylpipéridine sont cristallisables et bien définis.
Les plus importants sont les suivants.
Chlorhydrate G*^H‘"Az,HGl. Sel cristallisé en belles aiguilles incolores.
Chloroplatiiiate (C‘ni‘"Az,lIGl)2PtCl‘. — 11 s’obtient en additionnant une solution de chlorhydrate de méthylpipéridine de clilorure platinique.
Le chloroplatinate qui se forme est soluble dans l’eau, et mieux encore dans l’alcool. On l’obtient en cristaux, aiguillés ou tabulaires, orangés par évaporation de la solution alcoolique.
lodhydrate C‘®IP'’Âz,HI. — On sait déjà comment il se forme. C’est un sel cristallisé soluble dans l’eau.
La méthylpipéridine fixe encore 1 molécule d’iodure de méthyle et donne ainsi Yiodure de diméthylpire'rylanimonium.
DIMÉTIIYLPIPÉRIDIKE.
Équiv. C’*IP=Az = C‘'>lPAz(CMrf .
Atom. .C’H‘®Az = Cmz(GIP)^
1“ On forme l'iodure de diméthylpipéryl ammonium : par action à dOO® de l’éther méthyliodhydrique sur la métliylpipéridine (Cahours)
C“Il»Az + Cmn = C“H"Az(G®H»)n ;
2° Par digestion de la pipéridine avec l’éther méthyliodhydrique (Hofmann).
On détermine la cristallisation de l’iodure formé au moyen de l’alcool absolu.
L’iodure est assez soluble dans l’alcool absolu bouillant.
Chauffé avec de la potasse, il est décomposé et donne de la diméthylpipéridino C‘“H®(C^H®)(C®H®)Az, par le fait d’une migration du groupement C^P.
La base est liquide, volatile à 118“ et attire l’acide carbonique de l’air.
Le chlorhydrate distillé à sec se dédouble en éther métbylchlorhydrique ou en méthylpipéridine.
Le chlorhydrate C**H*°Az,IICl, est une masse cristalline.
Le chloraurate G**H*®Az,HCl,.Au®GP est un précipité huileux qui se transforme assez vite en aiguilles cristallines. Sous l’influence d’une faible chaleur, il abandonne de l’or à l’état métallique.
Par action de l’iode sur la diméthylpipéridine en solution chloroformique, il se forme un hiiodure de diméthylpipéridine C“H‘®Az,P ; on fait réagir 6, p. 7 d’iode sur 5 p. de diméthylpipéridine (Ladenhurg, Berich. t. XIV, 1546).
Ce composé peut être obtenu cristallisé en prismes.
Traité par l’oxyde d’argent il donne de la diméthylpipéridéine
C»H‘“Az,l^-p2Ag0,I10 = 2.AgH-2lIW + C»H^z
Dimôlliylpipéridéine.
Le biiodure donne avec le chlorure d’argent du chloroiodure G‘*H‘®Az,ClI, qu>
traité par le chlorure d’or est transformé en chloraurate de chloruiodure de diméthylpipéridine C“Il'°Az,Cll,Âu®GF, sel en cristaux jaunes, plats et brillants.
La diméthylpipéridéine est formée comme il a été dit : on sépare l’iodure d’argent par filtration, on distille, et la diméthylpipéridéine passe à 157‘’-140'’.
C’est un corps liquide.
Par action de l’éther iodhydrique la diméthylpipéridéine donne un iodométhylate C‘®H‘'Azl = C^*H*»Az,G^H-“I.
(Ladenburg). Ge corps distillé avec la chaux iodée donne de l’acide iodhydrique, du pirylène G“H® et de la triméthy lamine.
Action de V éther iodhydrique sur la diméthylpipe'ridine.
Par action de l’éther iodhydrique sur la diméthylpipéridine, on peut obtenir de Viodure de triinéthijlpipérylium C<®H***Azl = C*“ir-'(G®H“®Az(C^H^)^I, cristallisable dans l’alcool en prismes fusibles à 200“, la soude le précipite de sa solution aqueuse.
L’oxyde d’argent sépare la base libre qui, par distillation, donne du pipéi-ylène et de la triméthylamine.
lODURE DE MÉTIIYLENDIMÉTIIYLPIPÉRIDINE.
Équiv. C‘“H*''AzP.
Atom . C“lP’Azr- = G’H‘=Az,GlPP
CIP j ‘ \ CH^-I.
Ce dérivé mélhijlénique se forme en chauffant à 55“ de la diméthylpipéridine et de l’iodure de méthylène en proportions équivalentes (Ladenburg)
C*^H‘“Az G^IPP = C»IP®Az“C“-lPP.
Ge corps est en prismes fusibles dans jl’ eau bouillante, qui le dissout assez bien. Agité avec du bioxyde d’argent, il n’abandonne qu’une partie de son iode.
Le chloroplatinate (C‘''’IP''Azl.Cl)TtCl* est obtenu au moyen de l’eau bouillante en longues aiguilles rouge orangé.
Le chloraurate C‘“H‘’AzICl,Au^GP, est un précipité huileux qui se transforme . bientôt en petits cristaux jaune clair.
Il est soluble dans l’eau bouillante, avec décomposition et précipitation d’or.
Action de l’éther éthylîodliydrique.
ÉTHYLPÉPIRIDINE.
Équiv. =C‘»H*'>Az(G‘H=).
Atom . C-'ff'^Az = C=H^Az(C®IP) .
L’éthylpipéridine se forme à l’état d’iodhyclrate quand on met en contact la pipélidine et l’éther éthyliodhydrique. La pipéridine s’échauffe fortement, mais la réaction est moins violente qu’avec l’iodure de méthyle. 11 est cependant nécessaire de refroidir. On termine en enfermant le mélange dans des tubes scellés et en chauffant au bain d’eau. L’iodhydrate d’éthylpipéridine se forme alors en cristaux blancs.
De ces cristaux on dégage la base par action de la potasse.
L’éthylpipéridine est liquide, incolore, moins soluble dans l’eau que la pipéridine, volatile à 128".
La densité de vapeur a été trouvée égale à 5,986, la théorie indiquant 3,959.
Elle est moins soluble dans une solution de potasse que dans l’eau pure, et se dissout facilement dans l’alcool et dans l’éther.
Les sels de cette base sont bien définis et cristallisables.
Chlorhydrate C‘*H'“Az,HCl. Sel en belles aiguilles brillantes.
Chloroplatinate (G“H'®Az,HCl)®PtClL Ge sel précipite par addition du chlorure platinique à une solution concentrée de chlorhydrate. En présence d’eau chaude ou de beaucoup d’eau, il est soluble. On l’obtient en beaux prismes par évaporation de la solution hydroalcoolique.
lodhydrate G**H*®Az,IlI. — Sel en cristaux blancs, ([ui se forment dans les conditions indiquées ci-dessus.
Si l’on remplace, pour faire agir sur la pipéridine, l’éther éthyliodhydrique par la monochlorhydrine du glycol G'H^fPOLllGl, on obtient le chlorhydrate d’une base comparable à l’éthylpipéridine, dont elle ne diffère que par deux équivalents d’oxygène. Les deux composés G*H= ou G*H"0® se conduisant tous deux comme monovalents vis-à-vis de la pipéridine.
Ge composé est V éthoxylpipéridine ou pipéréthylalkine G“H‘®AzO^ en atomes G’H«AzO=GW»Az,GH^GH^OH(Ladenburg, Ber. t. XIV, 1877).
L éthoxylpipéridine est un liquide faiblement odorant, nuisible à l’eau, et bouillant à 199».
Le chlorhydrate G‘*II'°AzO^,HGl est en cristaux platSj moyennement soluble dans l’eau froide, fusible à 129-150".
Le chloroplatinaté est déliquescent.
L’éthoxylpipéridine, chauffé avec l’acide iodhydrique saturé à 0" et du phosphore rouge, semble donner, d’après Ladenburg, le composé C^*H‘®AzP en vertu de la réaction suivante C»H‘*AzO^ + 2HI=H^O^ + C<‘H«AzP.
Cet iodure est en cristaux plats et brillants assez solubles, dans l’eau bouillante, et qui par agitation avec du chlorure d’argent perdent la moitié de leur iode.
Le chloroiodure C‘*H‘®AzICl, donne avec le chlorure de platine le sel (G“H‘“AzIGl)^PtCl‘ ; corps rouge jaunâtre, constitué par un mélange de cristaux aiguillés.
l,e bromhydmte de pipére'thylalkine G‘'‘PP®AzO®,HBr, a été étudié avec soin par Ladenburg.
Quand on chauffe le bromhydrate de pipéréthylalkine avec 1 mol. de brome, d’abord pendant 6 heures à 100°, puisqu’on élève la température à ISO”, le brome disparaît complètement.
A l’ouverture des tubes, de l’acide bromhydrique se dégage. On évapore avec de l’eau, à plusieurs reprises, afin de se débarrasser de l’acide bromhydrique, et l’on fait cristalliser dans l’alcool bouillant. Il se forme de longs prismes incolores C‘*IP'’AzBr®. Ces cristaux sont du bromure de pipéréthylalkine, corps peu soluble à froid dans l’alcool et très soluble dans l’eau chaude.
Ladenburg considère ce composé comme du bromhydrate de bromovinylpipéridine, et le représente en atomes par les formules
Az I ,IlBr qui, traité par le chlorure d’argent, donne le chlorhydrate
( CW>
Az ,HG1.
( C^IPBr
Le cliloroplalinate cristallise en prismes orangés, facilement solubles.
Le chloraurate C“H‘=AzBrCl,Au*GP, cristallise en aiguilles peu solubles dans l’eau.
Le bromure, sous l’influence del’hydrogène dégagé par de l’amalgame de sodium) est attaqué conformément aux équations suivantes :
( CWO ( C^ff»
(Form. atom.) Az HBr-l- 211^= Az H-2HBr
( C^H^Br ( G^IP
Élhylpipéridine.
( Cni‘<* ( (C®H“)*
2Az HBrH-5H«— AzM -4-4IIBr + CW
( C^H^Br ( C^H‘
ElhylèiiB-dipipérylc-diamine.
Quand on verse goutte à goutte du chlorure benzoïque dans une solution éthérée
l•^CïCLÜl>KDlt ClllMKiliK.
d’éthoxylpiiJüridiae, on obtient le chlorhydrate de benzoylpipéréthylatkéine
(Ladenburg)
G“H‘“AzO^ -+-Ci*H»C10^=C“H‘*Az0^G“H=0MICl, ou G^*H«AzOMIGl.
En atomes :
G5H‘»Az,GhP,GH%0H +GnEG10= G“H«Az,GW0,G’H50.HGl.
Le chloroplatinate (G^«H^“AzO*,HGl)®PtCl* est un précipité amorphe qui est transformé, au moyen de l’eau bouillante, en un amas d’aiguilles cristallines brillantes.
L’iodhydrate G®®H*’AzO‘,HI est un précipité cristallin.
En chauffant l’éthoxylpipéridine avec de l’acide a-toluylique et de l’acide chlorhydrique étendu, on obtient G^^H^^AzO*, en atomes ;
G‘=IP'Az(P=G»H‘'>Az,GIP,GffO ; G0,GI-P,G“Hs.
G’est un composé huileux, dont le chlorhydrate est facilement décomposable par un excès d’acide chlorhydrique sous l’influence de la chaleur. Il est très toxique.
Le chloraurate G’‘’lP^AzO*,HGl,Au®GP, est en fines aiguilles fusibles à 100”; il est presque insoluble dans l’eau froide, et légèrement soluble dans l’eau bouillante. L’iodhydrate est en petits prismes.
Get iodhydrate peut être combiné à deux équivalents d’iode, soit G''’tf'AzO*,III,P en petites aiguilles brunes, à reflet gris métallique.
DIÉTHYLPIPKRIDINE.
La diéthylpipéridine est obtenue à l’état d’iodure par la réaction de l’éther éthylodhydrique sur l’étliylpipéridine.
De cet iodure on dégage l’hydrate d’oxyde de diéthylpipéridine par action de l’oxyde d’argent
G“H“Az(G‘ff)n-HAg0II0=:G»H‘'>Az(G‘H=)20.H0 H- Agi.
On sépare l’iodure d’argent, et le liquide obtenu est évaporé dans le vide. Il donne ainsi des cristaux très déliquescents possédant une saveur très amère et une réaction alcaline marquée. Ghauffés fortement ces cristaux donnent un gaz inflammable et de l’éthylpipôridine.
Les sels de diéthylpipéridine sont cristallisables.
Chlorure. Il s’obtient en dissolvant les cristaux de diéthylpipéridine dans l’acide chlorhydrique. La réaction s’effectue avec dégagement de chaleur. Par concentration dans le vide on obtient le chlorhydrate en écailles déliquescentes.
Chloroplatinate [G‘"fP'’(G'H^)^Az,Gl]^PtCP. Lorsqu’on a une solution de chlo-
rure de diéthylpipéridine on iijoute du chlorure platinique, il se forme un abondant précipité. Les liqueurs étant étendues et bouillantes, par le refroidissement le chloroplatinate se sépare en petits cristaux orangés.
lodure C‘“Il“'Az(C*IP)2l. Ce sel est le produit dejla réaction de l’éther éthyliodhydrique sur l’éthylpipéridine. Quand on mélange les deux corps, il y a production de chaleur.
Le mélange étant chauffé en tubes scellés à la température du bain-marie, il en résulte une masse visqueuse mélangée à l’excès d’éther iodhydrique.
On reprend par l’eau, qui dissout l’iodure de diéthylpipéridine en toutes proportions.
La liqueur, par évaporation, même dans le vide, ne donne point de cristaux. Cet iodure est donc incristallisable.
