CH^— I
On chauffe de l’éthylpipéridine avec de l’iodure de méthylène à 80“ ou 100° (Ladenburg).
Ce sel est en cristaux plats et jaunes, difficilement solubles dans l’eau froide, et facilement solubles dans l’eau à la température de l’ébullition. 11 fond dans l’eau bouillante.
Sous l’influence de l’oxyde ou du chlorure d’argent, il perd un équivalent d’iode.
Le sel double de platine et de chloroiodure de méthylène-éthylpipéridine (C«Hi’AzICl)2PtCP est en cristaux rouge orangé.
Le chloraurate C‘°11”1AzC1,AtPCP est un précipité qui cristallise par refroidissement de sa solution dans l’eau bouillante en petits cristaux jaune clair.
3ÜÜ
Dérivés propyliques.
PROPYLPIPÉRIDINE.
Équiv. C^’H^Az.
Atom. C«H*’Az = G»ff“Az(G=H'').
La propylpipéridine présente la même formule que la conieine, elle est obtenue par action de l’éther propyliodhydrique sur la pipéridine.
G’est un liquide bouillant à lAOMSO'’.
L’isopropylpipéridine est tout à fait comparable à la propylpipéridine.
PROPIOXYLPIPÉRIDIîJE.
Équiv. G‘'H«AzO^
Atom. G*H"AzO = G»H«Az(G^HSOH) .
Ge composé est obtenu en traitant la pipéridine par la monochlorhydrine propylénique. La propoxylpipéridine est alors à l’état de chlorhydrate (Ladenburg).
G’est un liquide bouillant à 194“. Ghauffé à 180“, avec de l’acide iodhydrique et du phosphore rouge, ce corps est transformé en propylpipéridine.
Le chloroplatinate de propoxylpipéridine (G*“H‘''AzO''*,HGl)®PtGl‘‘ cristallise en grands prismes, très solubles dans l’eau.
Le chloraurate répond, quand il a été séché à 100“, à la formule
G“H"AzOMlGl,Au^GP.
G’est un sel cristallisable.
Ladenbm’g, en chauffant pendant plusieurs heures à 140“-150“ de la propioxylpipéridine 4 p. avec 14 à 15 p. d’acide iodhydrique saturé à 0“, et 1 p. de phosphore rouge, a obtenu un corps qui semble avoir pour formule G*“H‘’AzI^ 11 est en longs prismes, peu solubles dan s l’eau froide et assez solubles dans l’eau bouillante; il est précipitable par le chlorure d’or.
Le chloraurate formé G*“H"AzGP, Au^GP, d’abord huileux, devient ensuite cristallin.
Distillé avec de la potasse en solution concentrée, la propioxylpipéridine donne une base G^“H“Az^ qui se produit en vertu de l’équation suivante :
2G‘“Hi’AzD == ■+■ G“H“ + 2HI P.
G’est un composé liquide, volatil à 300“-515“, se conduisant comme une base diacide.
Le hlorhydrate répond donc à la formule G2“IP“Az®,2HGl, et le chloroplatinate sera G^“ff“Az^2HGl,PtCi*. Ge sel double est cristallin et difficilement soluble dans
l’eau. Le chloi’aurate C“fP®Az®(HCl,Au®Cl®)^ est également peu soluble dans l’eau, mais il est amorphe.
L’eau bouillante le dissout et l’abandonne cristallisé en refroidissant.
La propioxylpipéridine donne, quand on la traite par le chlorure acétique, un dérivé acétique à l’état de chlorhydrate
C‘®H"AzO= -f C*H■'C10^=C“H‘8(C*H=0®)Az0^HCl,
dont le chloraurate C“H‘“(G*H‘’0^)AzO^HCl,Au®CP est un précipité cristallin, difficilement soluble dans l’eau (Ladenburg, Berich. t. XIV, 2409; t. XV, H44).
La propioxylpipéridine en présence d’eau, additionnée d’un peu d’acide chlorhydrique et d’acide phénylglycolique, donne, quand on évapore rapidement ce mélange, un dérivé phénylglycolique G^^ff^AzO® (Ladenburg).
En atomes G‘'=ff^AzO= = G^H‘»Az,G=IPO,G«ff 0^
Le cAZoraMrate G'*lP=AzO“,FIGl,Au®GP est un précipité huileux, qui devient bientôt cristallin.
OXYPROPYLGLYCOLPIPÉRIDINE.
Équiv. G‘'H"AzOL
Atom. G^H”AzO^ = GW>Az,GH^GH(OH),GlP(OH).
Ge corps a été obtenu par Roth à l’état de chlorhydrate en chauffant de la pipéridine avec la monochlorhydrine du glycol propylique
G‘W‘Az -+- G'=H^IP0^HG1 = G‘'>H‘»Az,G'*lFO^HGl = G“H»AzO^HGl.
Le chlorhydrate est décomposé au moyen d’un alcali, et la base séparée par le chlorotorrae.
L’oxypropylglycolpipéridine est en cristaux brillants, fusibles à 225'’-227'’, sous la pression 0,195.
Ge corps est facilement soluble dans l’eau, l’alcool, la benzine et le chloroforme. 11 est à peine soluble dans l’alcool absolu.
Le bromhydrate G‘W'AzO‘,HBr, est en gros cristaux tabulaires, assez solubles dans l’eau.
Le chloraurate G^®H‘’'AzO*,UGl,Au®GP, cristallise en aiguilles jaunes légèrement solubles dans l’eau.
Dérivés auiylic|nes.
ISOAMYLPIPÉRtDlNE.
Êquiv. G®“H2‘Az.
Atom. G“H‘'>Az(G=ll“).
A la température ordinaire un mélange de pipéridine et d'éther isoamyliodhydrique s’échauffe à peine. On renferme dans des tubes scellés et on chauffe au
30S ESCYCLOl’Éült; CHIMIQUE.
bam-raarie : le mélange ne tarde pas à se concréter, mais pour avoir une réaction complète il convient de prolonger la chauffe pendant quelques jours. On reprend les cristaux par un peu d’eau, puis on distille sur des fragments de potasse l’isoamylpipéridine (Caliours).
La base séchée sur de la potasse fondue, puis distillée, est un liquide incolore moins soluble dans l'eau que l’éthyle et la méthylpipéridine.
11 possède une odeur à la fois ammoniacale et amylique.
Ce corps bout à ISd" (Cahours), — à 188" (Schotten).
Il est moins dense que l’eau.
Sa densité de vapeur a été trouvée, égale à 5,477, la t’néorie indique 5,452.
Les sels de l’isoamylpipéi’idine sont généralement cristallisables.
L’iodhydrate C“H-‘Az,HI est en larges lamelles incolores et brillantes.
Le chloroplatinate (G-'’IP‘Az,HCl)^PtCl'' se prépare en versant une .solution de bichlorurc de platine dans une dissolution chaude de chlorhydrate d’amylpipéridine. 11 se sépare sous forme de gouttes huileuses de couleur rouge orangé.
Ges gouttes se transforment au bout de quelques heures en une masse confuse de cristaux prismatiques d’une belle teinte orangée ; si on dissout ces cristaux à une douce chaleur, dans de l’alcool aqueux, et qu’on laisse évaporer lentement ils se séparent de nouveau en prismes assez volumineux.
MÉTHYLISO.'VMYLPIPÉRIDINE.
Équiv. C^-IP^Az.
Atom. C“H^^Az = C-IPAz(C=Il“)CIP.
La métbylisoamylpipéridine a été obtenue à l’état d’iodure par action de l’éther méthyliodhydrique sur l’isoamylpipéridine (Schotten).
De cet iodure on sépare la base par action de l’oxyde d’argent
G^^ipr-Azl -1- Ag01I0=:=Agl4- G^^n^AzO.HO.
Cette base se dédouble à la distillation en eau et méthylisoamylpipéridine.
La méthylisoamylpipéridine est liquide, moins dense que l’eau; elle bouta lOO”- 193».
Elle est peu soluble dans l’eau.
Chauffée dans un courant de gaz chlorhydrique elle se décompose partiellement en donnant de la méthylpipéridine et un peu de pipéridine.
Elle est susceptible de donner avec l’iodure de méthyle un produit d’addition.
Chlorhydrate C^-ID^Az,IlCl. Ce sel est très hygroscopique.
Il est facilement fusible.
Chloroplatinate (C-^Il-''Az,IICl)-PtCl*.
Chauffé, il se ramollit à 100" et fond à EiO".
lodhydrate G*^H^=Az,HI. Par cristallisation dans l’alcool absolu on l'obtient en prismes durs et compacts, fusibles à 195“.
Il est insoluble dans l’éther.
(Pour les dérivés allyliques voir Ladenburg, Ber. t. XIV, p. 233.)
Action du chlorure henzylique sur lapipéridine.
Schotten a obtenu la benzylpipéridine en faisant réagir le chlorure henzylique sur la pipéridine. La réaction est violente.
Le produit qui on résulte est versé dans de l’eau, et la benzylpipéridine se sépare à l’état huileux (Schotten, Ber. t. XV, 425).
La benzylpipéridine bout à 245“ ; elle est moins dense que l’eau, dans laquelle elle est presque insoluble.
Le chloroplatinate (G“H‘“Az,G‘*H‘^HCl)“PtCl* est un sel peu soluble.
La benzylpipéridine se combine rapidement à l’éther méthyliodhydrique en donnant de l’iodure de méthylbenzylpipéridine G““IP“Az,I, en atomes, G*“IP“AzI = G“H‘“Az(G“H’),GH“,I.
De cet iodure, par action de l’oxyde d’argent, on retire la base :
G‘“H»“Az(G«H’)Gm+AgOHO = AgI + G‘“H‘“Az(G'*H’)G^H“O,H0.
Gette base se dédouble par la distillation en eau et méthylbenzylpipéridine
G‘“H‘“(G“H’)Az(^'^* = + (G‘“H“,G*H“)G‘*IP,Az.
Sous l’influence de la chaleur il y a eu migration, et le méthyle ajouté d’abord à la benzylpipéridine se substitue à II.
La méthylbenzylpipéridine substituée bout à 245“.
Le chloroplatinate de méthylbenzylpipéridine d’addition a pour formule (Gi“Hi“Az(G‘4r)Cni“,Gl)“PtGlh 11 est cristallisable.
Uiodure G“H*“Az(G‘*H'')G^H“I est obtenu au moyen de l’alcool absolu en prismes durs, fusibles à 145“.
Il dégage à température élevée de l’iodure henzylique.
La méthylbenzylpipéridine, base tertiaire, peut être combinée à l’iodure de méthyle (Schotten) :
G“H"Az + G^ffl =G^“H‘“Az/
ou (G‘“H»,GW)G«H’,Az + C^ffl =: (C‘“HVH“)G“H’,Az <
Get iodure traité par l'oxyde d’argent abandonne sa base en liberté G«II'“Az / 1^'^' AgH0“ — Agi + G““H‘“,Az < .
Cette base donne par distillation de la diméthylbenzylamine, de la méthylbenzylpipdridine, du pipérylène G“H* et un peu d’alcool benzylique.
DÉRIVÉ ÉTHYLÉNIQUE.
DIPIPÉRYLDIAMINE ÉTHYLÉNIQUE.
Équiv. C*‘H«Az^
Atom. C‘^ff«Az^ = (GW'’Az)5Cni‘. .
Syn. : Éthylène-dipipéryldiamine.
On conçoit facilement la formation de ce produit en supposant C“H“Az + C“H“Az — les deux résidus C^fO^Az étant monovalents et liés entre eux par l’éthylène composé bivalent.
Soit : C“>H‘'’Az — C'‘H* — ou (C‘'’H‘'’Az)5C»H‘.'
Ce composé a été préparé par Brühl à l’état de bromhydrate en faisant réagir le bromure d’éthylène sur la pipéridine
2G‘»H‘'Az + G*H*Br^ = C‘II'»(C‘«H*'>Az)’-2HBr.
L’éthylcne-dipipéryldiamine est mise en liberté par la potasse.
C’est une base liquide qui dans un mélange réfrigérant se prend en cristaux fusibles à 4°.
Elle bout à 265“.
Chlorhydrate C®4P“Az^2IlCl. Sel en grands cristaux ressemblant à ceux de l’azotate de potasse.
Bromhydrate G“IP®Az2,2HBr. Ce sel est obtenu en petits cristaux au moyen de l’alcool.
Il est soluble dans l’eau.
BROMURE DE DIPIPÉRYLDI.AMINE DIÉTIIYLÉNIQUE.
Équiv. C*«H®«Az^Brs.
Atom. G‘‘IP“Az®Br2 = (G“H*“Az)2(G'H*)sBr2.
Sijn. : Bromure de diéthylène-dipipérylium.
On peut imaginer l’existence de ce corps en supposant remplacé par l’éthylène C‘H'» dans le bromhydrate d’éthylène-dipipéryldiamine.
Il a été obtenu par Brülil en faisant réagir le bromure d’éthylène sur l’éthylène dipipéryldiamine
(C‘'>H‘»Az)®(C*H‘) + C‘H‘Br^=(G“H«’Az)^(C‘H*)W.
La base est séparée par l’oxyde d’argent. A la distillation elle donne de ,1a monéthylène-dipipéryldiamine .
Le chloroplatinate C2*H-*Az2Cl^PtCB est une poudre jaune orangé.
Le bromure G^^H^Az^Br® est en cristaux plats et brillants, facilement solubles dans l’eau.
DÉRIVÉS DE LA PIPÉRIDINE ANALOGUES AUX AMIDES. ACÉTYLPIPÉRIDINE.
Équiv. G«H«AzOL
Atom. G^H‘»AzO = CW>Az(G®ff 0) .
L’acétylpipéridine se forme quand on fait agir le chlorure acétique sur la pipéridine (Schotten).
G’est un liquide bouillant à 224“, et miscible à l’eau en toute proportion.
Quand on remplace le chlorure acétique par l’acide acétique chloré, on obtient de V hydrate à' acétopipéridinium, en équiv. G“H‘®AzO' = C‘‘H‘*Az0’‘,0®H, en atom. GW»AzO= =:GW»,flAz,OH,GH^GO®H.
La réaction s’effectue en maintenant pendant plusieurs jours en présence 2 molécules de pipéridine et 1 molécule d’acide chloi’acétique (Kraut).
On sépare la base en traitant le sel formé par l’oxyde d’argent. ' * '
Gette base cristallise dans l’alcool en prismes rhombiques hémiédriques, possédant un éclat vitreux. Elle n’agit point sur le tournesol, est volatile, soluble dans l’eau et moins soluble dans l’alcool.
G’est une substance indifférente se combinant aux acides et aux bases.
Kraut a préparé le chlorure et un cfdoraurate dont la formule est (G’'‘H*“AzO*)*{HGl,Au“GB)®, un sel de cuivre, une combinaison avec le chlorure de baryum et une autre avec l’iodure de bismuth.
Équiv. G**H«AzOL
Atom. C‘^H‘“AzO = G»H‘“Az(G’ffO).
Syn. : Pipéryle — benzami de; benzopipéride, azoture de benzoyle et de pipéryle. La benzoylpipéridine est obtenue en faisant réagir le chlorure benzoïque sur la pipérme (Gahours). Gette réaction dégage beaucoup de chaleur, et il se forme un produit
512 ENCYCLOPÉDIE CIIIMIOUE.
huileux, dense, qu’on lave à l’eau acidulée afin de le débarrasser totalement du chlorhydrate de pipéridine.
L’huile abandonnée à elle-même se solidifie bientôt. La masse solide est reprise par l’alcool, qui la dissout facilement et qui, par évaporation, l’abandonne en prismes incolores.
CÜMINYLPIPÉRIDINE.
Équiv. C=»lP‘AzO^
Atom. G^“H^‘AzO = C=H‘<>Az(G‘“H“0).
Syn. : Pipéryle-cuminamide, azoturc de cumyle et de pipéryle.
Le chlorure cuminique agit sur la pipéridine comme le chlorure benzoïque. On suivra donc le même procédé de préparation.
La cuminyl pipéridine cristallise en belles tables.
PJITALYLPIPÉRIDINE.
Équiv. G-sHs^Az^OL
Atom. G«H^»Az20^ = (G®H‘°Az)2(GO)2G«H‘.
Théoriquement, ce composé se forme par action du chlorure de phtalyle G*W(G^O®Gl)* sur la pipéridine
SG^’H^Az -f G^^H‘(G^O^Gl)^ = (Gi»Hi'>Az)®G‘^H*(G^O^)= -h 2HC1.
Elle a été préparée par R. Schiff en évaporant une solution alcoolique de pipéridine additionnée d’anhydride phtalique.
La phtalylpipéridine est en grands cristaux transparents, se combinant directement avec 4 atomes de brome pour donner le bromure G^®H®*Az^0*,4Br. Ge bromure est un composé cristallisant en longues aiguilles très facilement solubles dans l’eau et dans l’alcool.
La potasse ou l’oxyde d’argent le retransforment en phtalylpipéridine.
( Équiv. G‘®H‘^AzO* v
pjPERiDïLANALmE c«H«AzO^ = GW - GH(i?H«Az)G0 - OH.
iStjn. : Acide a-pipéridinopropionique.
Gorps obtenu par Brühl en faisant réagir de l’acide a-chloropropionique sur la pipéridine. 11 présente exactement la formule de l’acide a-amidopropionique ou alanine, dans lequel AzH^ est remplacé par AzG“H‘".
La pipéridylalanine cristallise en prismes très solubles dans l’eau et dans l’alcool.
Le chloraurate cristallise en aiguilles très solubles dans ces mêmes dissolvants.
OXALÏI.PIPÉRIDINE.
Équiv.
Atom . '>Az^0^=C'0^(C=H‘'>Az)^
Ce composé a été obtenu par Schotten. On le fait cristalliser dans l’éther. Il se présente alors en aiguilles fusibles à 90“, solubles dans l'eau, l’alcool et l’éther, insolubles dans les solutions alcalines concentrées.
PIPÉRYLÜRÉTHANE
Équiv. C“H‘AAzO'‘ = (C®0'bC‘»H‘‘Az)G^I‘.
Atom . CW^AzO^ = GW>Az,G0%C21P.
Ce composé a été obtenu par Schotten.
La pipéryluréthane est un liquide bouillant à 211“ et plus dense que l’eau, dans laquelle elle est insoluble.
Ce corps est très stable, il reste inaltéré à la température de l’ébullition en présence de solutions acides ou alcalines caustiques.
