ACTION DU SULFURE DE CARBONE
.ACIDE PIPÉRYLE-SULFOCARBONIQUE.
Équiv. G^'^lP^Az^S^ = G2»Ip2Az,^C^S‘ = (G“H“Az)5C^S‘.
Atom . G'^H^^Az^S^ = G«lP*Az^CS^ = ou encore =Az(C^H‘'>)GS.S.Azff (CW») ou =(GS)" j
Syn. Pipéryle-sulfocarbamate de pipéridine.
On ajoute du sulfure de carbone peu à peu à de la pipéridine. 11 se produit une vive réaction qu’accompagne une grande élévation de température.
Il ne se dégage aucun gaz.
On verse peu à peu le sulfure de carbone jusqu’à ce qu’il y en ait un excès.
La masse se solidifie ; elle est reprise par l’alcool chaud, et on abandonne la solution à l’évaporation spontanée.
Il se sépare alors tantôt de fines aiguilles, tantôt des prismes clinorhombiques volumineux.
De Senarmont les représente comme il suit :
Combinaison ordinaire, p,?n,61/2, 61/6, a
Inclinaison des faces = 4'; p>n = 96°^52'; hm 1/2 = 141'’ 6'; m&l/6
= 166" 23'; joa 1/2 = 140» 50'.
Cahours considère ce corps comme résultant de l’union pure et simple de deux molécules de pipéridine et d’une molécule de sulfure de carbone, tandis que Gerhardt pense qu’il représente un sel de pipéridine.
Ce composé est très soluble dans l’alcool chaud.
Constitution de la pipéridine.
Quelques remarques ont déjà été faites sur cette question (p. 294). Elles demandent un complément.
Rappelons que sous l’influence de la chaleur les hydrates d’ammoniums quaternaires sont décomposés en bases tertiaires, en hydrocarbure et en eau; l’hydrate d’oxyde de tétraméthylammonium faisant cependant exception et donnant de l’alcool méthylique.
Hofmann remarque de plus que les groupements méthyliques d’un ammonium quaternaire restent dans la base tertiaire, fait qui ne se produit plus s’il n’y a que des groupes méthyles et des groupes aromatiques, car il se forme dans ce cas de l’alcool méthylique et point de carbure.
Or, quand la pipéridine est traitée par un excès d’éther méthyliodhydrique, elle donne comme dernier produit d’addition (C‘"H‘"Az)(C®ff)(C®H^)I, que l’oxyde d’argent transforme en hydrate d’oxyde
(G'"H“Az)(C®ff )(G^lR)l -f AgO.HO =AgI-t-(G‘»H«Az)(G^H'’)20.H0.
Gette base quaternaire, au lieu de se transformer par distillation conformément à la règle posée plus haut, donne de l’eau et une base volatile G‘*H“Az, soit
(G«H“Az)(G^lP)^OHO =H^O^-t- {G“H")(G^ff)^Az.
Gette base tertiaire peut être écrite
Az G^ff ou Az ]
La seconde formule est la vraie. Gette diméthylpipéridine, traitée par l’éther méthyliodhydrique, se transforme en iodure de triméthylpipéridine ou iodure de
triméthylpipérylammonium, soit Az )
Sous l’influence de la chaleur une transposition moléculaire s’effectue dans l’oxyde de diméthylpipéridine. Un groupe méthyle, au moment où se forme une molécule d’eau, se détache de l’azote pour se fixer sur le reste G‘»H", fait comparable à celui observé depuis longtemps par Hofmann et Martius pour les bases phényliques. Dans ces bases par action de la chaleur, le groupe G^H® passe dans le noyau benzénique.
L'hydrate de triméthylpipéridine donne par la chaleur :
1» Une petite quantité de diméthylpipéridiiie et d’alcool méthylique. 2° Une grande quantité de triméthylamine, d’eau et de pipérylène
Azj =Az) H-CWO^
( oqi ( G^IU
\ GW ( G^ff
Az j GW = AzH GW +ffO=+GiW
( 0=H ( GW P^-
En présence d’un excès d’acide acétique cristallisable, il se passe la réaction suivante :
(G‘WG’'‘IP)(GWf O^H.Az + 2G‘H»0‘ = (G‘'’H'’GW)GMPAz.GWO^ + G'H'O» -P H=0=.
'Àcide (i'e iliméthylpipé-"^
La méthylpipéridine peut être écrite
(G‘'>H»G*lP)"HAz ou (G‘'>IP»)GW,Az,
c’est-à-dire être ou une base secondaire , auquel cas elle répondrait à la première formule, ou une base tertiaire, dans ce dernier la formule (G‘“H‘“)GWAz serait celle par laquelle il convient de représenter la méthylpipéridine.
Or l’action de l'iodure de méthyle démontre que la méthylpipéridine est une base tertiaire : donc dans la diméthylpipéridine, G^IP est lié au groupement G‘W, duquel il peut être en effet dégagé de nouveau par action de l’acide chlorhydrique gazeux à l’état d’éther méthylchlorhydrique.
D’après Hofmann, ces faits ne s’accordent pas bien avec la formule atomique
GH
De même le pipérylène en atomes G“H*, soit
GH
