THÉORIE DES RADICAUX

Un radical est, un groupement de plusieurs éléments, groupement réel ou hypothétique qui joue le rôle d'un corps simple. Ampère imagina le premier, \'ammonium, pour expliquer les analogies des sels. ammoniacaux et des sels alcalins ; mais celle conception ne devint classique qu’à la suite de la découverte du cyanogène, qui permit à Gay-Lussac de prouver directement qu’un corps composé peut réellement se comporter comme un corps simple.

Les radicaux ont été introduits en chimie organique à la suite des substitutions, et leur extension est devenue une des bases de la théorie atomique; aussi allons-nous exposer leur filiation après avoir dit ce qu’est une formule de constitution.

Si une formule correspondait toujours à un corps unique, la notation cbimique ne présenterait aucune difficulté, mais on est souvent conduit et par l’analyse élémentaire et par l’étude des propriétés physiques et chimiques à assigner une même formule brute à des corps différents : de tels corps sont dits isomères. On distingue ces composés par les divers groupements dont ils sont constitués. C’est généralement la synthèse qq^ nous renseigne sur la nature de CCS groupements. Cependant, avant que l’on ait reconnu toute l’importance de la synthèse, de nombreux symboles étaient en usage dans la science. Ainsi la formule AzO^llO, dans la théorie dualistique, représentait l’acide azotique et indiquait que ce corps est composé d'une quantité AzO» d’anhydride azotique unie à un poids d’eau 110. Le symbole AzO®,Il dans la théorie unitaire représentait le même corps; il avait été introduit dans la science à la suite dos études de II. Davy sur la décomposition des acides ou des sels par la pile électrique.

En formulant l’acide azotique d’après la théorie dualistique, l’azotate de potasse s’écrira : AzO®KO ; l’azotate d’éthyle sera Az0*,C‘H“0, à cause de la définilion des sels et du parallélisme des réactions suivantes :

AzOMlO -f KO,110 = AzO^KO -f- 2H0 AzOMIO -f- C‘1U0,110 = Az0>,C‘H’0 -f- 2110

ESSAI SUR L’ISOMÉRIE DE POSITIOîl. 5

Dans la deuxième théorie, la notation des azotates de potasse et d’éthyle deviendra :

AzO^K AzO®,G^H^

Ces conventions élémentaires vont nous permettre de distinguer un grand nombre d’isomères :

Par exemple, la formule brute C*1D0‘ représente à la fois l’acide acétique et le formiate de méthyle, mais nous avons admis que dans un acide il existe soit de l’eau basique, soit de l’hydrogène métallique, de sorte que l’acide acétique s’écrira :

C'IPOMIO ou C*ffOSH,

et le formiate de méthyle :

C*lI05,C'fD0 ou CsHOSGW.

On distinguera également l’acétate de méthyle et le formiate d’éthyle <C«HW), etc.

Acétate de méthyle.... G'‘1P0=,C^1D0 ou G'H^OSG^ff

Formiate d’éthyle.G^II0“,G‘H“0 ou C®HOhG*H‘.

Ces formules mettent bien en évidence la dissemblance des groupes qui constituent les molécules isomères : ce sont des formules de constitution.

11 existe un autre genre d'isoinérie plus délicat à saisir, que l’on rencontre particulièrement dans la classe des carbures saturés, ou dans celte des alcools gras qui s’y rattachent. Envisageons d’abord des carbures saturés, par exemple l’éthane ; il est formé de deux groupes méthyle C®H%C®ir’, car il s’obtient en chauffant l’iodure de méthyle et le sodium dans les proportions indiquées par la réaction :

‘2GWI -4- 2Na = 2NaI 4- C*H=,C^ff> ;

nous séparons les deux groupes méthyle pour indiquer qu’ils proviennent de deux molécules différentes, comme dans les acides nous isolons l’eau et l’anhydride (HO,AzO=), bien qu’il n’existe plus ni eau ni oxyde dans le composé, ou, comme dans les sels ammoniacaux, on convient de mettre en évidence soit le groupe AzlPO, soit le groupe AzlP.

C‘tF0-’,AzH‘0 C‘IFO\AzHh

Substituons un équivalent d’iode àPliydrogène de l’éthane, nous obtiendrons CW,C*H-I. Si nous répétons sur cet iodure la réaction de l’iodure de méthyle et du sodium, il se fera C*1P,G IP,G*IP.

Dans la constitution de ce carbure entrent trois résidus dont deux proviennent de molécules différentes. Ges résidus ne sont plus identiques, et, selon

qu’un halogène remplacera l’hydrogène dans les groupes méthyle ou dans le groupe il en résultera des'corps dissemblables mais isomères.

et G^IP,G^H1,GW.

Si l’interprétation de la formation des carbures à l’aide de groupements est rationnelle, nous obtiendrons le carbure GW(G-FP)', soit au moyen des l'éactions successives que nous venons d’indiquer, soit en soudant deux groupes méthyle au méthylène G®H*. Ges deux modes de synthèse ont été réalisés par MM. Friedel et Grafts. Au lieu d’opérer sur des molécules identiques, ces savants ont remplacé l’une d’elles par la benzine, et en présence du chlorure d’aluminium ont obtenu, soit successivement ;

G^H^Gl + G‘MI« = HGl -t- G‘*H^G^ff G‘MF,GMPG1 G‘M1« = HGl + {DMF)*GMP ;

soit d’emblée, par l’action du chlorure de méthylène sur la benzine :

G®H'GP-+- 2G‘W= 2HG1 (G‘^H“)^GW (*).

Revenons aux deux iodures (G^Pl^G-HI et G^ffGMI-,G*HM. Ges isomères donneront naissance, par l’adjonction d’un nouveau résidu méthyle, à deux carbures isomères G*H“GMI(G*H’)G^H= et (GMP)=CMt(C=H=).

La potasse étendue en réagissant sur les iodures fournit de même deux alcools isomères :

G^H^G^H^G2HM -i- K0,110 = G*H^G*H^G^ffO*H + Kl.

(G^H^)*CM1I -L- KO,HO = (G^H^)^GMIOHI + Kl.

Ges deux alcools diffèrent, puisqu’ils ne contiennent plus les mômes résidus hydrocarbonés. En résumé, la synthèse nous conduit à penser que les réactions se passent comme si des groupements hydrocarbonés et autres se juxtaposaient pour constituer la matière; et dans cette conception l’isomère des corps présentant la même formule brute résulterait de la différence des groupements ou radicaux constituants, Ge qui donne un poids tout particulier à cette conception, c’est que la plupart des corps qu’elle fait prévoir ont été réalisés par les chimistes ou trouvés dans la nature.

On est allé plus loin, et on a représenté chaque fonction chimique par un groupement spécial. Avant de développer ce point théorique, définissons les groupements ou] radicaux équivalents. Dans les sels SO^Na, SO‘K, SO'Ag, SO*AzIH, les quantités Na,K,Ag,AzH‘ sont considérées comme équivalentes parce qu’elles saturent un même poids d’acide sulfurique, un même radical électro-négatif SO*.

Examinons des corps hydrogénés dans chacun desquels les divers équivalents d’hydrogène ne sont pas distincts :

"1. Nous reviendrons sur cette réaction quand nous parlerons des isomères de position.

L’acide chlorhydrique HCl, l’eau IP0^ l’ammoniaque AzH“, les carbures d’hydrogène, benzine CW, gaz des marais CW, etc.

Dans ces corps, un équivalent d’hydrogène fait équilibre au reste de la molécule, comme dans un système do forces en équilibre l’une d’elles neutralise l’effet des autres. Exprimons cette idée en écrivant :

H,C1 11,0^11 H,AzID H,G‘W.

L’énergie avec laquelle les radicaux Cl,02H,AzH^C‘W, etc. saturent l’équivalent d’hydrogène écarté des autres est sans doute variable d’un corps à l’autre (la saturation de SO* par divers métaux l’est aussi), mais ces radicaux s’alliant à un même poids d’hydrogène seront équivalents tout comme Na,K, Ag,AzH^, qui font équilibre au groupement SOL Les radicaux ci-dessus, équivalents à un seul équivalent d’hydrogène, sont dits univalents.

Les radicaux O^AzII,CW,CWD, etc. équivalents à ID, sont nommés bivalents, et ainsi de suite. Cette interprétation des faits nous permet de prévoir que seuls les radicaux de valence semblable Cl O^H AzHl se remplaceront mutuellement :

CWClK,0^H = CW,0*H-I-KCl 2(CN1»I) + AzH= = AzH(CIl^)^ 2H1,

tandis qu’un seul radical univalent ne remplacera jamais H^AzH, etc. Elle a en outre l’avantage de généraliser la théorie des substitutions.

Remarque. — On ne rencontre point de radicaux OH^CH* parce que les équivalents 0=8, C = 6 n’indiquent véritablement pas les poids d’oxygène et de carbone qui se déplacent dans les combinaisons. Ces quantités sontO= 16, C= 12. Nous allons essayer de l’établir.

Pendant longtemps les chimistes n’ont accordé qu’une faible importance à la considération des densités des vapeurs des corps composés. Malgré les recherches entreprises par Dumas en 1827, puis continuées par Mitscherlich, il semblait indifférent que la formule chimique répondit à un volume 2,3,4 fois plus grand que le volume occupé par 8 grammes d’oxygène dans les mêmes conditions de température et de pression*. Dumas lui-même rapportait à trois volumes de vapeur la formule de l’acide acétique qui ne pouvait être que CWO* d’après les analogies chimiques. Les travaux de M..Cahours, en faisant disparaître de semblables exceptions, ont prouvé que les densités de vapeur des composés à fonction définie étaient 2 ou 4 ‘A Dès lors l’idée de ramener toutes les formules à 4 volumes de vapeur prit une foi’ce nouvelle. L’exactitude de cette conception, dont Gerhardt fut un des ardents promoteurs, a depuis été surabondamment démontrée par la découverte des acides mixtes, par la théorie de l’éthérification due à M. Williamson, par les recherches de Wurtz, par celles