Dumas, Traité de chimie
2. Le travail de .M, Cahours est de 1847. Il comprend aussi l’étude de la vapeur du pentacUorure de phosphore. L’exception que présente ce coi-ps (dont la fonction chimique est d ailleurs mal définie) a été expliquée depuis, grâce à la découverte de la dissociation.
de M. Berthelot. Elle est devenue la base incontestée de la notation chimiqueelle a conduit à l’établissement des poids moléculaires h Si, partant de ce principe, nous faisons un tableau des formules moléculaires (formules rapportées à 4 vol.) des corps oxygénés :
Eau.IPO^
Oxyde de carbone.C-0^
Alcool.
Éther.
Acide acétique.C‘H'0’', etc.,
nous nous apercevons que l’oxygène entre toujours dans ces formules avec un équivalent pair (0^“) (0®)“. La plus petite quantité d’oxygène qui se déplace dans les combinaisons est donc (0^) et non pas 0=8. Ce que nous disons de l’oxygène s’applique au carbone : c’est (C-) qui véritablement passe d’une combinaison à l’autre,
A l’appui de ce court exposé, citons un passage de la Mécanique chimique de M. Berthelot :
« En chimie organique, dit M. Berthelot, pour exprimer les transformations, il est utile de rapporter en général les formules des corps à des poids qui occupent les mêmes volumes gazeux, tous les chimistes sont d’accord sur ce point.... L’équivaleut du carbone Cpeut aussi être doublé et identifié avec son poids atomique 12 ; ce qui simplifie les formules. Pour l’oxygène et le soufre il y a certainement quelque avgjilage, en chimie organique, à en doubler aussi l’équivalent*. »
Indiquons maintenant quels sont les groupements dont les atomistes font usage pour caractériser les fonctions acide, alcool, base en chimie organique.
1“ Fonction acide. — La fonction acide est déterminée par le groupe C*0*H (at. CO^H) joint à un radical hydrocarboné univalent; c’est-à-dire par l’accumulation de l’oxygène sur un même équivalent C^^C) de carbone.
1. Rappelons combien celte détermination présente de difficultés dans la pratique, à cause de la dissociation possible du composé sur lequel on expérimente. La méthode indiquée par MM. Troost et Hautefeuille dans leurs recherches sur la vapeur d’acide hypoazotique est la seule qui donne des résultats certains, quand ou ignore à quelle fonction chimique se rattache le composé. La densité par rapport à l’air doit rester invariable quand on diminue la pression.
2. La détermination des poids atomiques de la plupart des éléments peut se faire en partant 1» de la considération des poids moléculaires qui nous a conduit aux nombres 12 et 16 pour équivalents rectifiés du carbone et de l’oxygène ; 2« de la loi de l’isomorphisme. En effet, le poids proportionnel de l’oxygène étant 16, celui du sonfre sera 32 à cause des analogies admises. De 1 isomorphisme des sulfates et des chromâtes l'ésulte que le poids proportionnel vrai du chrome devient 52,4 ; mais le fer et l’aluminium, engendrant des aluns bomorphes de l’alun de chrome, leur équivalent sera donc aussi double. La même remarque s’applique au zinc et au cuivre dont les carbonates et les sulfates sont isomorphes du carbonate et du sulfate ferreux; elle est encore vraie poui- le calcium, à cause de l’isomorphisme du fer apathique et du carbonate de chaux, etc. L exactitude de ces conclusions est d’ailleurs contrôlée par l’étude des composés organo-métal-
Pratiquement la loi de Dulong et Petit est utilisée dans la détermination des poids atomiques : elle ne donne évidemment qu’une appi-oximaiion ; cependant on ne doit pas oublier, entre autres faits, qu’elle a été l’origine de la découverte de l’uranium.
Nous savons, en effef, 1“ que l’acide cyanhydrique au contact de l'eau se transforme en acide formique,
4110 -0 IlC'Az = llC^OdhAzH-’ ; en atomes : 2H-0o-Iir,Az = 110041,4x11'’;
2” Que tous les cyanures alcooliques se comportent comme l’acide prussiqiie :
4H0 + G^"IO’‘^‘CAz = C"Il^'‘'^‘,C^04I,AzlP ; at. : 21P0H-C”I0’‘'^'GAz = C"IP"‘G041,.4zir’.
L’examen de ces équations prouve que le carbone du cyanogène s’oxyde indépendamment du reste de la molécule constituante.
Puisque la fonction acide ne dépend que du groupe G^O‘H (at. G041), elle doit présenter une certaine constance dans ses données thermiques : cette induction est confirmée par les recherches de MM. Berlhelot, Louguinine, Thomsen. D’après ces savants, la chaleur de neutralisation de tous les acides monoatomiques par les alcalis est voisine de 12“’,9 vers 15“, quand les corps sont en solutions étendues.
L’acide correspondant à l’éthane C4P,C4F étant C4P,G^0‘1I, l’acide du propane C’IPCMP étant G'*IP,C®041, etc., comparons entre eux les sels de ces divers corps :
Les acétates.C41’,G^0‘.\I at. : GIP,G02M
Les propionatcs.G‘ll“,C^O‘M at. : CMISCO^M
Les sels gras en général. G-''1P"’'’,G-0'M at. : G"1P’‘'”,C04M
ne diffèrent des formiates.H,C^O*.M at. : I1,C0^M
qu’en ce que l’hydrogène est remplacé par un radical hydrocarboné, d’où les noms d’acides méthyl-formique, éthyl-formique, etc., donnés parfois aux acides acétique, propionique, etc.
2“ Fonction alcool. — L’alcool étant le terme d’oxydation intermédiaire entre le carbure et l’acide, nous prévoyons que cette fonction devra son existence à l’oxydation d’un seul groupe G4P, qu’elle sera caractérisée par le radical C4P,0^H (at. GHSOll).
Cette proposition découle d’ailleurs d’un mode de synthèse général : Le chlore, en réagissant sur un carbure, dont la formule développée est :
en atomes : (CH%CfP.. ClP,CfP
se placera forcément dans un radical G4P (CH^) ou dans un radical CMP (GH"’). Admettons d’abord que la substitution se fasse dans un groupe CMP. La formule
du composé deviendra CMF” + ‘,C^rFCl. La potasse étendue remplacera le chlore par 0®PI dans le composé chloré, et ces réactions seront indépendantes du radical hydrocarboné qui, uni au radical CTP, constituait le carbure :
n = O H,CWCt chlor. de méthyle
w=:l G*IP,CWC1 — d’éthyle
w = 4 C^1F,CWC1 — d’amyle
C‘*iP,C^ffCl — de benzyle
11,C^IP,0®11 aie. méthylique.
C^IP,CnP,0*H — ordin.
CnP,CW,0'll — amylique.
C‘^H®,G®1P,0®'11 — benzylique.
En dehors de la synthèse, de nombreux faits attestent l’inactivité du radical hydrocarboné qui accompagne le groupe caractéristique : témoin la constance de la limite d’éthérification.
De même que tous les carbures gras dérivent du méthane, tous les acides se rattachent à l’acide formique, tous les alcools à l’alcool méthylique et la nomenclature que nous avons ébauchée au sujet des acides s’applique aux alcools.
Alcools secondaires. — Envisageons le carbure G*H®(G^1P)* par exemple ; et supposons que le chlore ait attaqué le groupe G^IP :
G^HGl(G^IP)* at. : GllGl(GtP)L
La potasse étendue enlèvera le chlore, et l’un des équivalents d’hydrogène de G*1P sera remplacé par un groupe d’éléments (OMI) dont l’origine est différente de celle des éléments qui composent le radical G^IP et que, selon notre convention première, nous écrirons séparément
G*ll,O^H(GW)^ at. : GH,0H(GH^)L
Ge corps est le type d’une nouvelle classe d’alcools désignés sous le nom d’alcools secondaires. Sa formule se déduit de celle de l’alcool méthylique en remplaçant deux équivalents d’hydrogène par deux radicaux G^LP, de sorte que le symbole le plus général représentant cette catégorie de corps est :
RR',G^lI,Oqi ;
R et R’ désignant des jadicaux hydrocarbonés univalents.
Alcools tertiaires. — Le triméthylméthane G*H soumis à l’action suc¬
cessive du chlore, puis de la potasse, fournit un nouveau type d’alcools,
qui se rattachent à l’alcool méthylique par substitution de trois radicaux hydrocarbonés à trois équivalents d’hydrogène,
