DENSITÉS

Liquides. — Les densités des liquides ont été déterminées par la méthode du flacon légèrement modifiée. Les flacons se terminaient par une pointe capillaire. Après avoir mesuré sa capacité totale on le remplissait de xylène, on le portait à la température voulue à l’aide d’un bain d’eau, puis après l’avoir essuyé, on le laissait revenir à la température ambiante et on pesait. Vo étant le volume de l’enveloppe, à 0°, K le coefficient de dilatalion du verre, t la température du bain, P le poids du liquide resté dans le flacon, l’expression du volume occupé par celui-ci à 1° est :

V„(l-t-lü)

et l’expression de sa densité à

Vo(l + Kt)

1. Ces l'ésullats approchés peuvent offrir quelque intérêt au point de vue des relations entre la forme cnstrdline et l’isomérie.

ESSAI SUR L’ISOMÉRIE DE POSITIOS.

Voici les nombres trouvés pour les carbures :

Densités des xylènes à diverses températures.

Température. .

Orthoxylène.. . .

Métaxylène. . . .

Paraxylène. . . .

La lecture de ce tableau apprend que l’accroissement des

densités entre

deux températures données est le mêi

ne pour chaque carbure.

Difiérences

Entre. .

20» et 4(

)",3 20" et 00" 20» et lOO»

60" et 100"

Ortboxyléne . . .

Métaxylène. . . .

Paraxylène....

En outre, pour tous les

carbures

la densité diminue proportionnellement à

la température, car pour

un même

intervalle (60-20) ou (100-60) la densité

diminue d’une quantité fixe 0,035. E

n désignant par Do et Dt les densités à O»

et à par a une constante, les équations D, = Do('l—«0

aDo =b — constante pour les 3 xylènes,

représentent la densité d’un xylène à la température t.

Eu d’autres termes :

La densité d’un xylène diminue proportionnellement à la température; le coefficient de dilatation est en raison inverse de la densité à O".

Rapportons nos mesures à l’unité de poids.

Alors

ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE, Comme a est très petit, on a approximativement

V = V<,(H-at).

Remplaçons Vf, par ji, a par ^ [h est le même pour les 3 carbures) :

rfVo,t.

dt ~

rfVj,

Dq. BJ- RJ étant des quantités peu différentes, possèdent des valeurs

à peu près identiques, de sorte que

= —rr — -77 ; do'iic :

Les xylènes possèdent à peu près le même coefficient de dilatation, du moins entre 20“ et 100“.

Cette propriété semble commune à tous les isomères ; ainsi le glycol orthoxylénique et le glycol paraxylénique placés successivement dans un même réservoir thermométrique et chauffé de façon à parcourir une longueur capillaire identique ont exigé une élévation de température égale :

17“,3 pour l’orthoglycol, entre 36“ et S2“ l'8“,7 — le métaglycol — 60“ et 77“

Celte expérience permet de constater un autre fait: c’est que la dilatation est régulière même lorsque le liquide surfondu s’abaisse au-dessous du point de fusion ; une égale longueur de la fige capillaire est en effet occupée par l’ortlioglycol quand le liquide s’élève de 60“,2 à 67“ ou de 66“ à 72“,8.

Tableau 11.

Densités liquides approximatives.

Bichlorures C‘-T1‘(C^1PC1)2.

Bibromures C'W((?lPBr)2.

Tétrachlorures C^^IF(C^I1CR)2.

Hexachlorures C'^H‘(C®CR)^

Paraxyl. Ortiioxjl. Métaxyl.

Les données de ce tableau ne sont pas rigoureuses : le maniement de ces corps devenant très difficile dès qu’on élève la température : ils piquent les yeux. Elles ont été évaluées à l’aide d’ampoules jaugées dans lesquelles la malière était aspirée et pesée.

T.ableao 111.

Solides.

Les densités solides inscrites dans le tableau suivant ont été déterminées par la mélbode du flacon : les cristaux, placés dans l’eau, ont été purgés d'air par un vide prolongé. La densité do l’orthoxylène a été prise d’une autre manière : le carbure bouilli était placé dans une ampoule sui'montée d'un tube capillaire recourbé : celui-ci plongeait dans le liquide soumis à l’expérience. On refroidit alors l’ampoule jus(ju’à solidification du carbure et on pèse la masse solide. Celte méthode ne donne pas de bons résultats, quelque soin que l’on prenne : les carbures en effet malgré l’ébullition retiennent des gaz en solution; ceux-ci s’échappent pendant la prise en masse et apportent une perturbation telle que je n’ai jamais réussi à obtenir I pour densité du paraxylène, au lieu que directement on arrive à 1,041.

Tarcead IV.

Densités solides à O".

'ara.xylèiic.

Méta.xyl6iie.

Oilhoxylèni

Carbures C'W(C2H=)2.

Bichlorures C‘W(C^11H11)^ . . .

Bibromures.

Tétrachlorures C‘^H‘(C^ilCP)^ . .

Acides oxyhenzoïques C‘^11*

Ces deux deimièrcs constantes ont été déterminées par la méthode du flacon en faisant usage d’acides purifiés par de nombreuses cristallisations et d’eau saturée de ces acides.

POINTS DE FWSION

Les points de fusion des dérivés bisubstitués ont été déterminés de la façon suivante : on chauffe très lentement au bain d’huile un tube à parois minces, renfermant une petite quantité du produit à étudier. Ce tube est accolé au réservoir d’un bon thermomètre. La température de fusion correspond au mo-

méat où le produit est totalement fondu. Les observations concernant les composés xyléniques sont consignées dans ce tableau :

Points de

fusion.

Pai'axylèiie.

Orlhoxylène.

Métaxyléne

Bibromure. . .

Bichlorure. . .

Glvcol.

Carbures.. . .

De l’inspection de ce tableau il ressort que ;

Relation. — D'une série à une autre, la différence entre les points de fusion des composés similaires est constante. Elle est égale à 66“ de la série du paraxylène à celle du métaxyléne et à 45“-48“ de la série du paraxylène à celle de r ortlioxylène.

Cette relation n’a lieu que si tous les gi’oupes latéraux sont altérés de la même façon par voie de substitution et par une double décomposition réversible (cas des glycols); elle ne s’étend ni aux acides ni aux corps dérivant des produits de substitution par une réaction non réversible.

Les points de fusion des carbures ont été pris en observant un thermomètre plongé dans le carbure pendant qu’on refroidit celui-ci à l’aide du chlorure de méthyle.

Si l’on réfléchit qu’il est impossible d’obtenir ces hydrocarbures à l’état de pureté absolue, on admettra que la relation énoncée plus haut exprime assez approximativement la loi qui unit entre eux les points de fusion de ces dérivés xyléniques.

CHALEURS SPÉCIFtQUES ET CHALEURS LATENTES

La détermination de ces coefficients a été faite par la méthode des mélanges à l’aide de l’appareil de Régnault. Le procédé de M. Berthelet a été employé pour les solides fusibles au-dessous de 76“.

Voici la marche qui, dans ce dernier cas, a sans cesse donné des résultats constants : afin d’obtenir aussi exactement que possible la température initiale du solide, on souffle une boule à parois très minces à l’extrémité d’un tube à essai, on y place la matière au sein de laquelle pénètre un thermomètre divisé en dixièmes de degré et qui est maintenu par un bouchon qu’il traverse à frottement.

Le tube à essai est suspendu de la même façon que le thermomètre au cen-

(re d’une pile de vases de Bohême profonds. Cette pile est entourée d'eau tiède, dont on maintient la température au degré voulu. Les cristaux s’échauffent peu à peu.

Au bout d’une heure environ, quand leur température a atteint celle de l’eau tiède à un degré prés, on transporte la pile de vases à portée d’un calorimètre .Berthelet, puis on élève rapidement le ballon au-dessus du calorimètre et on le brise en appuyant le thermomètre sur le fond. La matière, avec

des débris de verre dont le poids n'a jamais atteint du poids total, tombe dans l’eau du calorimètre. On mesure l’élévation de température éprouvée par l’eau, et l’on fait le calcul en négligeant le poids des débris de verre. Avec des corps mauvais conducteurs en morceaux assez gros pour ne pas surnager, on obtient des résultats concordants entre eux et avec les nombres trouvés à l’aide du calorimètre de Régnault L Ainsi, en faisant usage de ce dernier appareil, j’ai trouvé 0,194 pour chaleur spécifique du bibromure orthoxylénique entre 20" et 77"; et obtenu 0,200 pour chaleur spécifique du bibromure paraxylénique entre 20" et 98" : ces nombres se confondent avec ceux qui sont inscrits dans le tableau suivant (tableau VI) et qui ont été déterminés à l’aide du calorimètre Berthelet.

Voici le résumé de quelques opérations faites par la méthode Berthelot modifiée : la quantité d’eau contenue dans le calorimètre a varié de 75“ à 90“ . Les matières mises en œuvre sont le bibromure orthoxylénique et le bibromure métaxylénique :

1. Quand on fait usage de l’appareil Régnault, on enferme la matière dont on veut déterminer la chaleur spécifiqne dans un serpentin aplati, en verre très mince, qu’on laisse tomber dans le calorimètre dès qu’il a atteint la température voulue. Le calorimètre employé était à tripla enveloppe, de capacité 250".

il ESCYCLOPIDU CIiniIQEI

Élévation

Poids,

Ttmp. init.

-Abaissem’.

le calorim.

Correct.

Clial. spéc.

Bib. ort..

Bib.méta.

Nous allons indiquer mainlenant les principaux résultats obtenus à diverses températures, avec un certain nombre d’isomères de position.

Tableau VI.

Chaleurs spécifiques des sclides.

Paraxyléne entre 0“ et 12'’.0,5 b"

Bibromures xxjléniqms.

Entre 15» et 40». Entre 15» et 00». Eiilio 20» et 100»

Paraxyl. . . 0,180 0,188 0,200

Ortboxyl . . 0,185 0,180 - 0,190 a

Mot. Regn. Bert.

Métaxyl. . . 0,184 0,191 »

Bichlox'ures.

Entre 15» et 40». Entre 15» et

Paraxyl. 0,282 .0,515

Ortboxyl. . . . 0,283 »

Tétrachlorures C*^IP(C^HCP)^ at. C»I1*(CHGP)^

Paraxyl. b 0,242 ‘

Ortboxyl. . . . 0,217 0,240

Acides oxyhenzdiques.

Entre 15» et 100».

Acide para-oxybenzoïque. 0,270

Acide ortho-oxybenzoïque. 0,280

1. Ce tliiffre a été déterminé avec une très petite quantité de matière, 36^500 environ.

Ces deux derniers nombres ne sont qu’approchés parce que ces corps étant volumineux, mauvais conducteurs et altérables par l’eau, la détermination de leur chaleur spécifique offre des incertitudes. Les nombres ci-dessus représentent la moyenne de plusieurs opérations. (Les résultats ont varié de 0,263 à 0,276 pour l’acide para-oxybenzoïque, et h peu près entre les mêmes limites pour son isomère.)