C étant la chaleur spécifique du produit liquide
ESSAI SUR E’ISOMÉRIE DE POSITION. iQ
Pressions croissanles.
Millira. de mercure.
Pressions descend'"’.
Millim.
Températures.
Moyenne admise.
ItlîSDLTATS MOYENS POUR LE PARAXYLÈKE
Le mètaxylène pur du commerce ne fournit pas de nombres très concordants probablement parce que ce carbure n’est jamais absolument pur. Lorsqu’on le distille, il passe en effet, entre 136'’ et 138“ et le tbermomètre monte régulièrement; j’ai d’ailleurs par bromuration extrait d’un mètaxylène plusieurs fois rectifié à la colonne Lebel-Henninger du bibromure paraxylénique. Je rappelle que le mètaxylène de synthèse renferme également du paraxylène, puisqu’en traitant le carbure synthétique par le brome i\IM. Radziszewski et Wispeck ont obtenu du bibromure paraxylénique impur, ainsi que je l’ai démontré. Voici quand même quelques nombres obtenus avec du mètaxylène bouillant presque totalement à 137",5.
Pressions.
Températures.
Voici la représentation graphique des phénomènes observés sur la vapeur de l’orthoxylène et sur celle de paraxylène.
L’inspection des deux courbes permet de formuler immédiatement une remarque, savoir ;
A une pression donnée, ta chaleur latente de volatilisation du paraxylène diffère peu de celle de l'orthoxylène.
Lu effet, si l’on désigne par L la chaleur latente de volatilisation du paraxylène; par T la température absolue donnée (1 = 273 -\-t)-,v' le volume occupé
par 1 kilogramme de vapeur à T»; v le volume liquide du paraxylène;-^ le coefficient angulaire de la tangente à la courbe que nous venons de tracer au point correspondant à la température T, la formule rationnelle qui lie ces quantités est
a de même pour l’orlhoxylène, très sensiblement
d'où
D'après les courbes, ^ est toujours un peu supérieur à mais T est toujours
un peu inférieur à T', de sorte que T ^ diffère peu de T' par conséquent L = L'.
Le tableau YIII, prouve au contraire que les chaleurs latentes de fusion de deux isomères ne sont pas égales. Les calculs suivants montrent que la chaleur latente moléculaire de fusion est proportionnelle à la température absolue de fusion :
11 existe un écart assez grand entre la constante relative aux bribromures et 14,4. Cet écart est probablement dû à la moindre stabilité des bromures. Quoi qu’il en soit, la constance est remarquable pour les chlorures et les carbures ; elle nous permet de calculer la chaleur latente de l’orthoxylène et celle du métaxylène.
Conséquence. — L’élévation du point de fusion par l’influence de la pression, sera proportionnelle au produit de la pression par la contraction, pour deux isomères.
En effet si = cons'S il s’ensuit que {v' — v) cons's d’où a-t-i — 'K{v' — v)p, en intégrant.
Bichlorure paraxylen. 275 + 100
Bichlorure orthoxylèn. ^75 ' ^ 5^ —
Bibromure metaxylen. 77 —
Bibromure orlhoxylen.' 075 95 —
Tétrachlorure orlhoxylén. 975 j gg —
Tétrachlorure paraxylèn. + " 9 5—
Paraxvlène.
DONNÉES THERMIQUES
MM. Berthelot et Werner ont réussi à trouver tout un ordre de composés, engendrés par substitution, qui se forment à froid dans le calorimètre sans aucune réaction secondaire : l’étude de ces composés leur a fourni des données précieuses sur la constitution thermique de la molécule du phénol :
Dam le phénol, la sitbstüution du brome à l'hydrogène (jusqu’à 5 équivalents), dégage une quantité de chaleur sensiblement proportionnelle au brome substitué.
solide-I- Br* gaz = C^lFBrO’- solide -h HBr gaz...-isolide + 2Br^ gpz = C‘Ml‘Br’0^ solide + 211Br gaz... + 20,4 C'MW solide-i-5Br-gaz = C*MPBi^0® solide H- ollBr gaz.. . H- 51,0
D’après les trois nombres ci-dessus, on voit en effet, que chaque équivalent de brome substitué dégage à peu près -i- d0‘^“’,o(‘).
Voici la marche qui a conduit MM. Berthelot et Werner à la détermination des nombres précédents.
Tribronio-phcnoi. — Soit d’aboi’d la formation du phénol tribromé. La réaction qui l’engendre est la suivante :
Ci^H'O' -+- 5Br^ = C‘MPBr’0^ H- SllBr at. CMPO -|-5Br’- = C'ir'BrO -4-311Br.
La chaleur de formation de ce corps a été mesurée par quatre procédés distincts, savoir :
1“ Action du brome pur, pesé dans une ampoule, sur une solution aqueuse de phénol, employée en proportion équivalente (8ï‘',512=:4 lit.).
La réaction est lente; elle dure une demi-heure et il se forme toujours quelque trace de produit secondaire. Cependant la réaction fondamentale répond à l’équation ci-dessus, comme le prouvent les dosages de l’acide bromhydrique formé. La chaleur dégagée à-t-lO'’ a été trouvée + 72<=“',27, ce qui répond à
QiajjeQs dissous + 3Br^ liquide = C‘MPBi"0^ cristallisé + 3HBr dissous.
On a obtenu une réaction plus rapide et plus nette, en ajoutant à l’avance à la solution aqueuse de phénol une certaine dose de bromure de potassium (environ Pi. par équivalent de brome employé). On a obtenu ainsi à H" : + 71'^®',69; avec le brome dissous à l’avance, on aurait obtenu 5,3 de moins soit -H 68,59.
1. Bsrtliolet et Werner. Comptes rendus, f. XCVIII, 19 mai 1884.
2“ Action du brome dissous à l’avance dans Veau (25sf, = 1 lit.) sur le phénol dissous.
L’expérience marche plus vite et plus nettement; on a obtenu à 10“ ; + 68,185.
Comme contrôle de la réaction, on a dosé l’acide bromhydrique et, dans un autre cas, pesé le tribromo-phénol.
3" Action du brome sur le phénate de soude.
NaO' + 3Br* = + NaBr + 2lIBr.
Ce procédé est plus prompt encore que le précédent, la réaction étant immédiate. On a obtenu :
Phénate dissous (l''i. = 4 lit.) + Brome dissous (2oe'', = 1 lit.) + 74'^“',56.
Pour comparer ce cliiffre aux précédents, il faut en retrancher la différence entre les chaleurs de neutralisation de la soude par l’acide bromhydrique et par le phénol, soit 13,7 — 7,4 = 6,3, ce qui ramène à +68'^“‘,26. On a donc en définitive :
procédé.68®“‘,39
2“ procédé. 68,18
3“ procédé. 68,26
Moyenne. 68,28
Cette réaction se rapporte à fous les corps dissous, excepté le tribromophénol.
Phénol bibromé. — MM. Berthelot et Werner ont d’abord essayé de former ce composé, en faisant agir seulement la proportion équivalente de brome sur le phénol dissous :
C’^HW dissous + 2Br* dissous = C‘'H‘Br^0' + 2HBr dissous.
Ils ont trouvé dans deux essais vers lO" : +44''=',40
Mais ce chiffre n’est qu’approximatif, le produit renfermant une certaine quantité, de tribromo-phénol, facile à isoler par les dissolvants,
Un procédé plus exact consiste à former d’avance le phénol bibromé et à le changer en phénol tribromé au moyen d’une dose équivalente de brome. La réaction directe marche mal ; mais on réussit très bien en opérant sur lo sel de soude dissous dans l’eau. La grande stabilité du phénol tribromé permet d’arrêter la réaction à un terme défini :
C‘*H=NaBt*Û* dissous {128'- dans 300“) + Br* dissous = C'MUBr^O^ + NaBr dissous.... +
54 ENCYCLOl-EDIE CHIMIQUE.
Pour passer de là à la chaleur dégagée par la substitution opérée sur le phénol bihromé, il suffit de retrouver la différence entre la chaleur de neutra-' lisalion hromhydrique par la soude et celle du phénol bihromé.
Or, on a trouvé directement :
C'^lPBrW sol. + hVO étend. = C‘WBrW.\a diss. -h 110 H- ... 4^-1,84 atome ;CWBr^O sol. + fNa^O étend. = cmWO diss. + ^fPO H-... 4,84
telle est la chaleur dégagée par la réaction
C'^fPBr^O^ solide + Br^ dissous = C^^H-’Br^O^ solide + IlBr dissous atome ; C^lPBr^Ü solide + Br^ dissous = G'IPBr'O solide -= HBr dissous
En la retranchant de 68,28, on a la quantité cherchée; c’est-à-dire la chaleur de formation du phénol bihromé :
C'MPO^ diss. + 2Br- diss. = C^WBr^O^ sol. + 2HBr diss. + ... 46,73 at : C®1P0 diss. + 2Br^ diss. = C®lPBr*0 sol. + 211Br diss. +■ ... 46,73,
nombre que nous adopterons comme e plus exact.
Phénol inoraobi-onié. — El) faisant agir 2^’. do brome dissous sur le phénol dissous (pi. =5 lit.) IIM. Berthelot et VVerner, ont obtenu, vers 10“ : + 22^^“',28. Mais le produit renfermait en même temps que le phénol monobi’omé une certaine dose de composés hibromés et Irihromés, séparables par les dissolutions et la distillation. Le phénol monobromé lui-même demeure en partie dissous ce qui rend l’expérience moins exacte.
Le phénate de soude, traité par Br*, donne une réaction plus nette; la chaleur dégagée, ramenée au phénol par le calcul, a été trouvée +22'^“*,27. Mais le produit demeurait en partie dissous. Pour éviter ces causes d’erreur, on a eu recours au même artifice inverse que ci-dessus, c’est-à-dire qu’on a transformé le monohromophénate de soude préparé à l’avance en phénol tribromé par une dose de brome équivalente :
G‘MPNaBrO* diss. + 2Br* diss.
= G**H^Br“0* précip. + NaBr diss. + llBr diss. + ... 51®“',16
On a d’ailleurs pour la neutralisation par la soude étendue du phénol mono-
hromé :
G’^BPBrO* liq. + NaO étend.. +7®“‘,43
» sol. + » . 4,42
En retranchant +13,7 — 4,4 = +9®“',3 du nombre précédent, on obtient, en définitive, pour la réaction :
C'WBrO' sol. 4- 2Br2 diss, = G'^ffBrO^ sol. + 2IIBr diss.... 4- 42c»'. at. ; C'IPBrO sol. 4-2BrMiss. = C®H’Bi"0 sol.-t-2HBr diss. ... 4-42.
f.a même expérience effectuée directement avec de l’eau de brome et le monobromo-pliénol liquide, a donné +45*^®',36; soit pour le corps solide 42®"',35, ce qui concorde avec le résultat précédent et donne pour moyenne 42®"',2.
On en déduit pour chaleur de formation du phénol monobromé.
C'WO^ diss. 4- Br* diss. = C‘*H»BrO*sol. 4- IlBr diss....-!- 26®"',1 at. : CIFO diss.-|-Br*diss. =C41''BrO sol. 4-HBr diss 26,1
En résumé nous voyons que :
C**H®0* diss. + Br* diss. = C**lBBrO* sol. + HBr diss....-}- 26®"',1 » » -4 2Br* diss. = C‘*H‘Br*0* » » 46,0
» B 4-3Br*diss, = C‘*ffBrW » » 68,3
Ces nombres sont à peu près proportionnels, quoique suivant une progression légèrement décroissante. Pour les rendre plus comparables, on peut les rapporter aux corps séparés de l’eau, les phénols étant solides et l’hydracide gazeux, on arrive ainsi aux nombres cités au début de ce chapitre.
MM. Berthelot et Werner ont encore mesuré la chaleur dégagée lorsque les isomères de position éprouvent des transformations parallèles; par exemple lorsque les phénols d’atomicité diverses se combinent aux bases, au brome etc.
Voici les conclusions qu’ils ont tiré de leur travail* :
Les phénols diatomiques hydroquinon et résorcine G**H''0*[at. C®IH(0H)*] jowerat le rôle de phénols bibasiques; c’est-à-dire que leur saturation par les bases dégage environ deux fois plus de chaleur que la saturation du phénol par les mêmes bases.
Le troisième biphénol, la 'pyrocatéchine au contraire se comporte thermiquement, à l’égard de la soude, comme un phénol alcool.
Les phénols triatomiques pyrogallol et phloroglucine se comportent à la façon d’un phénol bibasique et d’un alcool ordinaire :
Voici les nombres trouvés.
