Bulletin de la Société chim., t. XLV, n° 2, p
O^Br O Br
Br
La réaction qui exprime cette transformation est :
GUH'O® + 4Br2 4HBr -H
at. C’H«0= + 4Br2 = 4HBr + CO^ + G»iPBr%OBr\
Supposons l’acide para-oxybenzoïque formé avec une plus grande quantité de chaleur que l’acide ortho-oxybenzoïque ; pour arriver au même élat final, le premier exigera alors moins de chaleur que le second, et la différence mesm-era l’excès de chaleur préalablement possédé par l’acide méla-oxybenzoique. Cetle méthode est d’une très grande précision, et l’excès trouvé pour l’exemple précédent est environ par molécule d’acide solide.
La méthode de MM. Berthelet et Werner n’est pas générale, et celle de M. Louguinine ne serait pas exempte d’incertitudes dans le cas de composés chlorés, c’est pourquoi nous avons cherché une solution indirecte du problème.
M. Louguinine a étudié avec beaucoup de soin la chaleur de combustion d’un certain nombre d’isomères appartenant à la série grasse et réussi à trouver des différences. La méthode qu’il a suivie est décrite dans les Annales de chimie et de physique (t. XXVll; 1882) et voici quelques-uns des résultals publiés par cet habile physicien h
Alcool propylique normal, 481*^"',7 (moyenne de plusieurs expériences dont les résultats ont varié entre 480,4 et 483,7.)
Fabre et Silbermann avaient trouvé avec le calorimètre à mercure. 481,2 Alcool propylique secondaire. 479*^“',5 (moyenne comprise
entre. 480,4 et 478,7
Alcool isohUylique . 638,5 (moyenne comprise
entre. 637,3 et 641,4
Alcool isobulyl. de fermentation. 636,7
Actions piij’siques. — Avant d’exposer le résultat de nos réflexions sur la différence des chaleurs de combinaison des isomères avec les haloïdes, indiquons la démonstration d’une formule admise par M. Person^ et démontréeensuite expérimentalement par M. Ed. Desains dans ses recherches sur la solidification d'un liquide refroidi au-dessous de son point de fusion
1. Bulletin de la Société chim., t. XXXIV, p. 681 et t. XXXVI, p. 309.
2. Annales de chimie et de physique. 5° série, t. XXI, p. 312.
3. Annales de chimie et de physique. 5' série, t. I.XIV, p. 448.
6t ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
L étant la chaleur latente de fusion d’un corps au point de fusion L'la chaleur latente du même corps à la température de surfusion t'. C la chaleur spécifique solide; G' la chaleur spécifique liquide.
M. Person a écrit :
Démontrons cette formule et discutons-la.
Si la chaleur spécifique d’un corps était indépendante de la température, il faudrait pour l'échauffer, à pression constante, depuis le 0 absolu jusqu’à la température absolue T une quantité de chaleur CT ; en réalité, puisque C est fonction de la température, il faudra une quantitée de chaleur représentée par
Supposons, ainsi que cela arrive pour certains corps (glycérine, etc.), que le corps puisse rester indéfiniment en surfusion. En appelant fi' la chaleur spécifique du corps à l’état liquide, la quantité de chaleur qu’il possédera depuis
le 0 absolu jusqu’à T sera G'dT. Si 'f est la température de fusion, cette dernière expression équivaudra à fidT-f-la chaleur latente L de fusion
rC'dT= rCdT-hi.
Jo J a
E.xpression que l’on peut écrire :
Dans le cas particulier où, entre deux températures T et 'f', les chaleurs spécifiques demeurent sensiblement constantes, l’équation devient
(fi' —fi) £ dT = L ou
tfi'-G)T = L (1)
Si le corps au lieu de fondre à'f reste en surfusion jusqu’à la température 1'-, rien n est changé aux raisonnements précédents et l’on peut poser
Kn combinant les équations (1) et (2), on trouve
puisque
et que
La théorie précédente explique encore de singulières concordances résultant des expériences de Person.
D’après ce physicien, un certain nombre de corps se comporteraient à l’égard de la chaleur comme si leur zéro absolu correspondait à —160“ environ; c’est-à-dire qu’au-dessous de 160“ ces corps ne posséderaient plus de chaleur. En d’autres fermes, la formule empirique
dans laquelle L désigne la chaleur latente de fusion. G' la chaleur spécifique liquide, G la chaleur spécifique solide, est satisfaite pour uu grand nombre de corps ; soufre, salpêtre, etc. Pour appliquer cette formule, M. Person suppose, il est vrai, que G' et G restent constants, ce qui est inexact ; mais il est possible que la différence G' — G reste sensiblement constante pour les corps soumis à l’expérienceL M. Person en concluait que le zéro absolu, dans la pratique, se rapprochait de — f 60" centigrades ; il apportait à l’appui de son opinion les expériences de Pouillet sur la température des espaces célestes.
Les expériences de MM. Gailletet, Pictet, Wroblewski et Olzewski sur la liquéfaction des gaz démontrent le néant de cette hypothèse ; d’un autre côté la formule rationnelle qui donne L en fonction des chaleurs spécifiques est, nous venons de le voir :
L = j^^G' —G)dT.
Si, pour un certain nombre de corps, L est nul à —160", c'est-à-dire à la ^115
température absolue, 113", cela signifie que l’intégrale (G' — G)dT est nulle pour les corps considérés.
Il n’est pas illogique de supposer cette quantité nulle parce que la différence G'—G est toujours nulle à partir de 113" et au-dessous, ce qui revient à dire que pour les corps considérés la chaleur spécifique solide se confond avec la chaleur spécifique liquide, en d’autres termes que ces corps sont forcément solides au-dessous de 113". Il n’existerait donc aucun moyen de main-
