RELATIONS ENTRE LA PHYSIQUE ET LA CHIMIE

Réactions réversibles. —H. Sainte-Claire Deville, après avoir découvert la dissociation, signala l’analogie qui existe entre ce phénomène et la vaporisation. Certains corps, par l’effet de la chaleur, éprouvent une décomposition progressive caractérisée par une tension de dissociation, susceptible comme la tension d’une vapeur d’être mesurée en millimètres de mercure.

L’expérience de M. Debray sur la décomposition du spath d’Islande est le type d’un cas particulier de dissociation dans lequel la tension ne dépend que de la température. Elle a permis de rattacher la chimie à la thermodynamique. Les fornlules attribuées par M. Clausius aux phénomènes de vaporisation et de fusion sont en effet directement applicables à la dissociation du spath d’Islande ainsi queM. Moutier‘ l’a établi. La principale relation introduite par M. Moutier dans l’étude de la dissociation est l’équation des cbangements d’état physique dont Clapeyron avait indiqué les premiers éléments et dont M. Clausius a précisé les termes. Elle s’écrit:

P représente alors la tension de dissociation a la température absolue f ;

A l’équivalent calorifique du travail ;

L la quantité de chaleur absorbée par la décomposition d’un kilogramme d’un corps composé à la température T, sous une pression constamment égale à la tension de dissociation p ;

V le volume occupé par un kilogramme du corps composé à la température T sous la pression p ;

v' le volume occupé dans les mêmes conditions par un kilogramme du mélange formé par les éléments dissociés.

L’équation de M. Clausius indique non seulement les variations qu’éprouve

1. Moutier. Comptes rendus, juin 1871. Le mémoire de M. Peslin est postérieur : Annales de physique et de chimie, septembre 1871.

la tension de dissociation sur l’influence de la température, elle permet encore d’apprécier la quantité de chaleur absorbée par la décomposition d’un kilogramme d’un corps à une température déterminée T et à une pression fixe P correspondant à la tension de dissociation observée à T".

Ainsi, lorsque la tension de dissociation est une fonction de la température seule, en d’autres termes, quand l’action chimique est réversible, la chaleur dégagée par la combinaison est reliée rigoureusement à certaines donnéesphysiques.

MM. Troost et Ilautefeuille en étudiant les transformations isomériques da paracyanogène en cyanogène, de l’acide cyanique en acide cyanurique, du phosphore rouge en phosphore blanc, etc., ont étendu la voie de la thermodynamique dans le champ de la chimie. Les expériences de ces savants maîtres prouvent en effet la réversibilité de ces phénomènes, de sorte qu’avec M. Moulier nous pouvons d’après l’équation

calculer la chaleur de polymérisation de chacun de ces composés, la courbe des tensions de transformation p = /'(!) étant connue.

Réactions irréversibles. — La clialeur dégagée dans les actions chimiques est l’une des données expérimentales qui, sous l’impulsion de M. Berthelet, prend une place prépondérante. Déjà les travaux de l’illustre savant, ceux de MM. Sarrau, Vieille, Louguinine, Thomsen, ont fourni des résultats d’une importance bien connue.

Malheureusement il n’est pas toujours aisé de déterminer avec une approximation suffisante la quantité de chaleur dégagée dans la combinaison de deux corps, car cette quantité dépend des conditions dans lesquelles la décomposition s’effectue; et si, dans le cas des réactions réversibles, on arrive indirectement à la mesure rigoureuse de la chaleur dégagée, il n’en est plus de même dans les réactions irréversibles qui sont les plus nombreuses. Dans l’étude thermique de l’isomérie, par exemple, la détermination directe est le plus souvent impuissante à l’établissement des données : elle n’indique pas de différence sensible entre les chaleurs de formation de deux isomères, ce qui est inadmissible. Une seule marche, celle qu’ont suivie récemment MM. Berthelot et Werner dans leur étude des acides oxybenzoïques est susceptible d’une grande précision L

Elle repose sur ce principe ; L’eau de brome transforme une solution d’acide ortho-oxybenzoïque (acide salicylique) ou d’acide para-oxybenzoïque en un même produit final ; le tétrabromophénol de Bénédickt :