Radzi
t. XXVI,.42.
ESSAI SUR L'ISOMÉRIE EE POSITIO^J.
Bibromures C'*II*(Cfl*Br)’ :
Densités.
Chat. spéc. Produit CxD.
Paraxyléne.
Orthoxylène.
Métaxylène,.
Bichlorures C'nD(C“tPCl)= ;
Paraxyléne.
518 entre 200-77»)
Orthoxylène.
Tétrachlorures C‘ni»(GniCP)’-
Paraxyléne.
Orthoxylène.
Acides oxijbenzoîques C‘^P |
oni
.\cide para-oxybenz,
-Acide ortho-oxybenz.
Liq. (
entre lo» ot
Paraxyléne.
0,343 (sol.)
Orthoxvlènc. . . . ,
Métaxylène.
On voit, que le produit de la chaleur spécifique par la densité, pour les bromures, donne un résultat identique; les chlorures fournissent également des nombres voisins. J’ai étendu cette remarque à d’autres isomères, aux tétra-chlorures et acides oxybenzoïques. La lecture du tableau ci-dessus montre donc que :
Relatiox I. — Pour les isomères de posilion, le produit de-la densité par la chaleur spécifique est constant.
Nous avons en outre vérifié que les corps homériques possèdent même coefficient de dilatation sous pression constante. — De ces deux propositions découle une conséquence :
M. J. Moutier a établi que pour des corps qui posséderaient même coefficient
1. Ces deux nombres ne sont qu’approsimaüfs, les acides benzoïques étant volumineux, mauvais conducteurs, altérables par l’eau.
08 EriCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
de dilatation sous pression constante et sous volume constant, le produit de la chaleur spécifique par la densité serait constant.
En appliquant une réciproque de cette proposition nous pouvons conclure que :
Relation 11. — Les isomères de position possèdent même coefficient de dilatation sous volurne constant.
Ces relations ont leur hase dans l’expérience; elles paraissent s’étendre à plusieurs classes d’isoméres de position, et présentent quelque intérêt à cause de ce caractère de généralité. De plus, elles rattachent l’un à l’autre les deux cas mentionnés ci-dessus : formation presqu’exclusive du métaxylène et du bromure paraxylénique ; car affirmer qu’un isomère est le plus dense, c’est dire qu’il possède la plus petite chaleur spécifique.
En admettant que la chaleur de combinaison mesure l’affinité chimique, ce qui est sensiblement vrai pour les réactions vives, il devient vraisemblable que le parabromure xylénique dégage pour se former plus de chaleur que ses deux isomères; car la réaction du brome à chaud sur les xylènes est une action vive. Cela revient à dire que la chaleur dégagée par la substitution du brome à l’hydrogène dans un carbure est liée à la densité solide du composé.
Voici comment on peut concevoir cette corrélation : pour les corps solides, le travail extérieur (produit par la dilatation) est très petit ; si la température est très basse, le travail intérieur devient lui-même très petit, partant très voisin pour deux isomères : la chaleur spécifique des bromures xyléniques montre que le travail interne est petit vers la température ordinaire ; elle se rapproche en effet de 0,164, chaleur spécifique absolue (c’est-à-dire chaleur spécifique des bromures exempts de travail interne). 11 ne nous reste donc à envisager dans de tels corps que l’attraction chimique, c’est-à-dire l’affinité. Or il est évident que l’affinité entre deux particules sur lesquelles on n’a pas à tenir compte du travail interne est d’autant plus grande que les deux particules sont plus rapprochées : cette supposition est du moins conforme aux lois de l’attraction. Et l’isomère dans lequel les particules sont plus rapprochées est évidemment le plus dense. Pour détruire l’attraction des particules dans célui-ci, il faudra évidemment plus de travail que pour obtenir le même effet sur un isomère moins dense.
Ces considérations ne s’appliquent pas aux liquides ; car, dans la chaleur de formation des liquides, est contenue la chaleur de fusion qui dépend de la contraction du liquide lorsqu’il passe à l’état solide, phénomène dans lequel le travail interne n’est plus négligeable h
D’après ce qui précède, la différence de densité de deux solides isomères donnerait le sens de la chaleur de transformation de 2 corps formés en partant de composants identiques ; et, de fait, les expériences de MM. Berthelot et Werner, que nous avons relatées, indiquent que la chaleur de transformation de l’acide
1 Cela résulte de l’examen de l’équation de Clapeyron : ^ ^ T(o' — f
para-oxybcnzoïque en acide salicylique (orlho-oxybenzoïque) est +1,2; or les densités que nous avons trouvées donnent une différence positive 1,495 — 1,437 = +0,048 pour ces acides qui tous deux se font par l’action de CO® sur le phénate de soude.
Nous voilà loin des principes rationnels qui ont été appliqués aux actions réversibles, et cependant, il existe une théorie rationnelle des réactions irréversibles : La théorie de M. Gibbs donne les conditions d’équilibre dans une réaction où tous les termes sont connus. Elle repose sur l’inégalité établie par M. Glausius pour exprimer la non-réversibilité d’un cycle
(dQ chaleur dégagée), et sur la conception de l’énergie libre, due à M. Glausius.
M. Glausius sépare la chaleur dégagée dans une réaction chimique en deux portions : la chaleur compensée et la chaleur non compensée,
La chaleur compensée dépend uniquement de la température et des valeurs initiales et finales d’une fonction mathématique de l’état des corps appelée entropie.
La chaleur non compensée est toujours positive; elle correspond à un travail non compensé qui a pour expression la vaiûalion prise en signe contraire d’une fonction nommée énergie-libre.
S’appuyant sur l’inégalité Y ^ ® énoncé ce principe ;
Dans une transformation isothermique, l’équilibre a lieu lorsque l’énergie libre est minima.
Ge principe conduit à une théorie des réactions limitées, que M. Lemoine a exposée dans son beau mémoire sur les équilibres chimiques*; il marque à l’énergie libre une place importante dans l’étude des actions chimiques.
Depuis, M. Helmholtz, dans ses recherches sur la pile au chlorure de mercure, a réussi à prouver que la chaleur non compensée se confond avec la chaleur voltaïque®, en sorte qu’il devient possible de mesurer la chaleur non compensée.
Nous avons avons jugé utile de mentionner des travaux aussi importants, quoiqu’ils sortent du cadre que nous nous étions tracé.
