HUILES ESSENTIELLES, ACIDES VOLATILS, ETC., ETC

§ 136 . — En nous occupant de la recherche des huiles e.ssentielles (§ 22), nous avons fait connaître la méthode de Osse, destinée à la volatilisation complète du dissolvant de rhuilc. Pour compléter cet exposé, nous nous proposons de citer quelques exemples à l’appui.

1. On ajoute à 0'',277 d’essence de térébenthine une quantité sut'fisanto|d'éther de pétrole pour obtenir lO" de liquide. On évapore!" do cette solution dans l’appareil décrit plus haut. Le poids de la matière = O*',046.

Au bout d’une minute d’exposition sous la cloche A, le poids n'est plus que OS',026 ; il y a donc eu perte de Os',02.

Après une nouvelle exposition sous la cloche cl pesée correspondante, on trouve pour poids 0s'',020o : la nouvelle perte est de 0,005.i.

Une quatrième pesée fournit 0s%0170, avec une différence de poids do 0,0035.

Une cinquième, enfin, donne 0,0135, avec une différence de poids de 0,0035.

D’après les indications de l’auteur, on doit ajouter au poids fourni par la troisième pesée, 0'',020o, le nombre 0,0033 x 2; par conséquent, la quantité d’huile essentielle contenue dans !" serait de 0s',027o, soit 0,275 au lieu de 0,277 par 10".

Un second essai, fait dans les mêmes conditions, a donné le nombre 0,267 au lieu de 0,277 ; donc en moyenne 0,27!.

H. On fait avec 0*',!268 d’essence de citron et do Uéther do pétrole un mélange qui occupe 5". On prélève !" du liquide et l’on fait les pesées successives qui sont ;

N" 1 zz: OSLt'èOo N» 2=0 ,0250

Nous ajoutons par conséquent au nombre fourni par la troisième, soit 0,0185, le produit de 0,002 par 3, par conséquent le poids trouvé de. !" d’essence est de 0,0185 -b 3 X 0,002 = Os',0245.

Les.5" renfermeraient donc 0,1225 au lieu de 0,1268.

Un second dosage ayant fourni 0,1275, la moyenne sera Os',123.

III. On prépare 10" de solution avec 0'%!66 d'essence de cannelle et Q. S. d’éther de pétrole. On prend !"' de ce liquide et on procède aux dosages comme précédemment.

0,0171 Différ. 0,0146 0,0163 0,0008

Or, comme le coefficient d’évaporation est inférieur à 0,001, il s’ensuit que

DiUGENDOim'- SCHLAGüENHAUFFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX 103

nous prendrons le nombre fourni par la troisième pesée, soit 0",0163 pour poids exact de l’essence. Le résultat du dosage nous conduit donc à admettre dans les 10" de mélange Os',163 d'essence au lieu de O'^iee qui s’y trouvent en réalité.

§ 137. — Le mémo auteur a essayé de substituer le sulfure de carbone — employé par llagor pour le dosage du camphre — à l’éther de pétrole ; mais ce dernier véhicule est préférable, à la condition de n’employer que des produits bouillants au-dessous de 40».

L’éther de pétrole présente d’ailleurs l'avantage de ne pas dissoudre autant de matières résineuses que le sulfure de carbone.

L’éther de pétrole enlève les essences à l’eau qui les tient en dissolution. Ce principe peut donc être appliqué à l’extraction des huiles essentielles dans les produits de la distillation. Dragendorff s’en est servi avec avantage pour doser les huiles dans les eaux distillées.

§ 138. — Quand on a à doser des mélanges d’huiles grasses et d’huiles essentielles, provenant de l’extraction d’une plante par l’éther de pétrole, il importe de savoir si, durant l’exposition, plus ou moins prolongée à l’air, nécessaire d’ailleurs à l'élimination du dissolvant, l’huile grasse augmente ou non de poids, et en second lieu, si, en portant le mélange à HO», l’huile grasse empêche ou non la volatilisation de l’huile essentielle.

C’est à Osse qu’on doit des expériences très nombreuses faites, en vue de résoudre ces deux questions. Nous empruntons à son travail un certain nombre d’exemples qui indiqueront les solutions des problèmes ci-dessus.

L — On prend 1,216 d’huile d’olive qu’on abandonne à la température de 17" dans l’appareil déjà mentionné, pendant 1" 1/4. Elle augmente de poids : la différence s’élève à 0,0017. On la pèse de nouveau au bout de 1" 1/4 : l’augmentation est de 0,0008. Enfin, après deux nouvelles heures, elle augmente encore de 0,001. Par conséquent, 1,216 d'huile d’olive augmente au bout de 4" 1/2 de 0,0033.

IL — On chauffe 1,0383 d’huile d’olive dans une étuve à 110°. On la pèse au bout d’une heure : elle augmente de os,001. On continue l'opération pendant le même temps, au bout duquel on la pèse de nouveau. La différence en plus est de 0,0008.

Cela posé, puisque l’huile augmente de poids quand elle reste exposée pendant quelques heures à 110", on peut, sans erreur sensible, déterminer son poids réel en retranchant du nombre fourni par la balance 0,09 à 0,1 p. 100.

Quand l’huile grasse est en dissolution dans l’éther de pétrole et qu’on abandonne ce mélange à l’étuve, on ne constate généralement pas d'augmentation do poids, puisque le dissolvant empêche l’oxydation.

Une autre série d’expériences, destinée à rechercher ce que devient le mélange d’huiles grasses et d'huiles essentielles, fournit les résultats suivants ;

L — 0,873 d’huile d’olive et 0,051 d’essence de térébenthine, sont mélangés, puis exposés à 110» et pesés. Au bout d'une heure le poids est de 0,873. — Au bout de deux heures, il reste le même. Par conséquent, à cette température de l’étuve, l’huile essentielle était entièrement volatilisée.

lOi EXCYCLOPÉmE CHIMIQUE

II. — Un mélange de 1,4268 d’huile d’olives et de 0,0573 d’essence de cannelle chauffé à 110° pèse :

Au bout de la l'* heure. 1,436

— 2' heure. 1,4333

— 3' licurc. 1,4313

En remplaçant riiuile d'olive par du heurre de cacao et l’essence de cannelle par d’autres huiles essentielles, on arrive à des résultats de même sens.

Enfin, la substitution de colophane à la place du corps gras produit le même effet : les huiles essentielles sont volatilisées à peu près complètement au bout de une heure ou deux.

Ce n’est que dans un petit nombre de cas, par exemple quand il s’agit d’huiles facilement oxydables, que la balance indique une différence sensible; elle est plus grande encore quand on a affaire à des huiles siccatives.

En opérant la dessiccation des mélanges dans une atmosphère d’acide carbonique, on parvient à éviter les causes d’erreurs.

Le dosage simultané d’une huile essentielle et d’un corps gras contenus dans une plante peut se faire par la méthode de Ossc.

Nous citerons à l'appui les résultats obtenus avec les feuilles de sabine :

5 grammes de feuilles de sabine sont mises en macération avec 25" de pétrole. On évapore l'° du liquide. Le résidu pèse, après correction 0s'’,026o. On porte à l'étuve chauffée à 110°. Le poids du résidu = 0,0173; d'où il suit que 1" mis en expérience renferme 0®°,009 d’huile essentielle et 0,0173 de résine.

La composition en centième des feuilles de sabine est donc ;

8,75 de résine.

4,3 d’huile essentielle.

§ 139. — Les points d'ébullition et de fusion peuvent servir à différencier

un certain nombre d’acides

gras. Voici quelques exemples

à l’appui :

Acides.

bullition.

Fusion.

Acides.

Ébullition.

Fusion

A. angélique. . . .

ISÜ-

A. valérianique.

A. méthylcroton. .

A. triméthylacét.

A. crotonique . . .

A. butyrique. .

A. caprique ....

A. isobutyrique

A. caprylique . . .

A propionique .

A. œnanthique. . .

A. acétique.. . .

A. caprolquc. . . .

A. formique. . ,

Ces indications permettent donc de faire des séparations d’acides, par distillations fonctionnées, dans les cas de mélanges.

On peut également se servir de la solubilité plus ou moins grande de leurs sels d’argent, de baryte ou de chaux, etc., et dans divers véhicules.

En traitant, par exemple, un mélange des acides isobutyrique, acrylique, butyrique et acétique par du nitrate d’argent, on peut facilement isoler le premier en raison de l’insolubilité relative de la combinaison argentique(l ; 100).

L'addition d’un sel de baryum , de calcium ou de plomb, au mélange de.» acides obtenus par distillation fractionnée, fournit dos résultats analogues.

DRAGENDORFF - SCHLAGDENHAUFFEN — ANAI,. CHIM. DES VÉGÉTAUX 105

Le caprylatc de baryum (1), par exemple, n’est soluble , que dans 164 parties d'eau.

Le formiate de calcium est insoluble dans l’alcool absolu; son sel de plomb ne se dissout que dans 63 parties d’eau, à la température de 15° environ, et son sel de mercure en exige 300 parties.

Le formiate basique de plomb, obtenu par l’action de l'acide formique à chaud sur l’oxyde de plomb, est insoluble dans l’alcool, tandis que l’acétate y est soluble. Il faut avoir soin, quand on se propose de séparer ces deux acides, à l’aide de ce procédé, de ne chauffer que jusqu’à réaction légèrement alcaline, car si l’on dépassait ce point, il se produirait également un acétate basique insoluble (2).

Le butyrate basique de plomb est soluble dans l’alcool, mais les butyrates neutre et basique de plomb sont peu solubles dans l’eau froide ; leur consistance est molle et pâteuse. Il en est do même du butyrate de fer, obtenu par double décomposition à l’aide d’un butyrate alcalin, sans excès de ce dernier (v. § 34).

§ 140. — La capacité de saturation des acides, àl’aide d’une solution normale titrée de soude, peut servir à différencier les acides.

Le dosage des bases — soude, baryte, oxydes de plomb ou d’argent — combinées aux acides, peut fournir des indications précieuses. 11 en est de même de la détermination de l’eau de cristallisation des sels.

On peut également caractériser les acides au moyen des éthers correspondants, obtenus en chauffant les sels de soude avec do l’acide sulfurique concentré et de l’alcool. Ces combinaisons sc différencient entre elles par leur odeur particulière (éther acétique, butyrique, valérianique, etc., etc.).

§ 141. — L’examen des huiles volatiles au point de vue optique a été fait avec le plus grand soin par Buignet (3), Frank (4), Flückiger (5) et Symer (6).

* [Le travail de Buignet se rapporte à la fois à l’action des essences sur la lumière polarisée et aux résultats fournis par la détermination de leur indice de réfraction.

1° Polarisation. — I/Os huiles essentielles jouissent presque toutes du pouvoir rotatoire, car depuis l’essence de Portugal jusqu’à celle de térébenthine, nous trouvons les valeurs les plus différentes pour (a)j comprises entre -t- 103,20 et — 43,50.

Les essences des aurantiacées sont toutes dextrogyres et à un très haut degré, mais les huiles tirées dos diverses parties d’une même plante diffèrent entre elles : il suffit de citer ici l’essence de la fleur d’oranger, communément appelée huile de néroli, dont le pouvoir rotatoire n’est que de + d0“,25.

Les essences des labiées dévient vers la gauche, à quelques exceptions près. Bans la famille des ombellifères nous trouvons de nouveau des essences doxtro-

(1) Zeitsch. f. anal. Chem , t. VIII, 1869, p. .388.

(2) Barfœd. Lehrb. d. org. quai. Analyse. Gopenliague, 1880.

(3) Jour, de Pharm. et de Chimie, 3' s., t. XL, p. 2.52, 1862.

(4) N. Jahrb. f. Pharm., t. XXVII, p. 131, 1867.

(5) Arch. f. Pharm., 3' s., t. X, p. 193, 1877.

(6; Pharm. Journ. a Trnns., 1879. p. 1.50.

gyres, tandis que dans celle des conifères nous voyons les essences de genièvre et do térébenthine dont les pouvoirs sont dévogyres.

2“ Indices de réfraction. — Les huiles volatiles ne présentent que des variations faibles au point de vue de leur indice de réfraction. Cependant, entre l'essence de cannelle de Chine, dont l’indice est 1,593, et celle de camomille, représentée par 1,462, il existe une différence de 131 millièmes, r..es essences les plus denses sont ordinairement les plus réfringentes.

En général, la recherche de leurs indices do réfraction peut fournir des indications précieuses sur le degré de leur pureté et compléter ainsi les premières notions acquises par la détermination de leur pouvoir rotatoire]*.

La solubilité des huiles essentielles dans l’alcool est très variable : elle dépend de la proportion d’eau contenue dans le dissolvant. Nous indiquons dans le tableau ci-dessous la richesse de l’alcool nécessaire pour opérer la dissolution de l’hüile en toute proportion.

Richesse alcoolique nécessaire

Huiles essentielles. à la dissolution

en toute proportion.

Essence de térébenthine. 96

— de pin. 96

— de genièvre. 9;>

— de Sabine. 92

— de citron. 97

— de bergamotte. 88

d’orange. 98

— de cumin. 88

— de menthe poivrée. ... 86

— de menthe crépue. 86

— de lavande. 88

Essence de romarin. .

— de marjolaine.

— de cajeput. 91

— de sauge. 83

— de giroflée. 74

— de cannelle. 78

— de cubèbes. 90

—• de fenouil. 93

— d’anis. 93

— de roses. 93

— de mélisse. 90

Ces nombres ne s'appliquent qu’aux huiles fraîches, traitées à la température de 21“ environ (1).

Quand on emploie de l’alcool plus faible, on parvient à dissoudre les essences d’une manière complète et a obtenir par conséquent des liquides limpides en employant les proportions suivantes ;

Essence de cannelle. . .

— de giroflée. . . .

— de cajeput. . . .

— de marjolaine. .

de romarin,. . .

— de lavande. . . .

— de menthe crépue.

is de l’alcool

Richesse de l’alcool p. 100

(I) N. Repert. f. Pharm . t. XXII, p. 1. — Pharm. Journ. a. Trans., 1876, p. 341 et suiv. — Zeitsch. d. allg. aster. Apoth. Ver., t. XV, p. 381 et suiv. — Jahresb. f. Pharm., ISi'i» p. 394.

«lî.VOKNDORFF-SCHLAGDKNHAri'FKN — ANAL. ÜIllM. DES VÉGÉTAIÎX 107

Richesse de l’alcool p. 100 nécessaire à leur dissolntion.

Essence de menthe poivrée.. 2,2

— de cumin... 0,8

— d’orange. 0,9

— de bergamotte. 1,15

— de citron (distillée). 4,0

— de citron (simple expression!. 2,8

— de sauge. 1,3

— de genièvre. 3,0

— de térébenthine. 3,75

— de fenouil. 2,9

— d'anis. G,3

§ 142. — Lus huiles essentielles peuvent être caractérisées à l’aide d'un certain nombre de réactifs qui font naître des colorations spéciales à chacune d’elles (1), et dont les plus saillantes sont fournies parle brome en solution chloroformique, le chloral, l’acide chlorhydrique alcoolisé, l’acide sulfurique concentré, le réactif de Frœhde, l’acide sulfurique additionné de chlorure ferrique, l’acide chromique, etc., etc.