Le chlorure ferrique colore en brun

9. La solution de carbonate de soude d’un beau jaune, ne s’altère pas après sursa¬

turation par l’acide acétique. L’hydrate de chloral produit une coloration jaune verdâtre. L’extrait à l’éther de pétrole fournit, après évaporation, un composé ci'istallin :

Résine d’Euphorbe.

9. La solution de carbonate sursaturée par l’acide acétique fournit un précipité floconneux. L’hydrate de chloral donne une coloration violette, avec raies bleuâtres sur les bords :

Autre sorte de Ladanum.

7. L’acétate de plomb donne un trouble peu apparent qui ne disparaît pas à chaud. La solution de carbonate de soude fournit un liquide lactescent qui passe trouble 'a travers tes filtres :

Archipine.

§ 147. — Étant donné que l’on puisse, à l’aide de l’éther, extraire des substances de leurs solutions alcalines, ainsi que cela a été dit § 44, sans addition préalable d’acide, il importe d’examiner si ces mêmes substances sont solubles dans les carbonates alcalins et si l’on parvient à les éliminer ultérieurement au

moyen du même véhicule. La fluorescine de la pivoine se trouve dans ce cas (l); elle s’obtient même beaucoup plus pure, après extraction du carbonate qui n’a pas d’action sur elle, tandis que l’alcali caustique la décompose en partie. 11 ne serait pas sans intérêt, en outre, de rechercher si le périsperme d’autres plantes renferme ou non des composés fluorescents, plus ou moins analogues à celui de la pivoine.

La fluorescine de la pivoine est difficilement soluble dans l’eau froide, un peu plus soluble dans l’eau chaude, peu soluble dans le chloroforme et la benzine, et insoluble dans l’éther de pétrole. Dissoute dans l’eau à la température de 50”,. elle est précipitée par la gélatine, mais non par l’acétate neutre de plomb, ni par l’acétate de cuivre. L’acide chlorhydrique étendu bouillant la colore en vert foncé. Cette substance colorée se dissout dans l’éther, après agitation, et devient rouge violet, après addition d’acétate de soude. L’eau de chaux étendue, de même que l’ammoniaque libre, très diluée, ou encore de l’eau de puits légèrement calcaire, colorent la fluorescine, petit à petit en rouge, quand on abandonne ses solutions à l’air.

§ 148. — Quand on traite les liquides éthérés (voir § 36 à 46) par des solutions alcalines, il ne faut pas négliger d'examiner s'il se produit des colorations rouges. Dans ce cas| on peut avoir affaire à des dérivés d’anthraquinone, à de l’acide chrysophanique, del’émodine, de l’acide frangulique, de l’alizarine, de la purpurine, etc., etc.

Toutes ces substances se dissolvent dans de l’eau, légèrement alcalinisée soit par la potasse ou l’ammoniaque, et se reprécipitent de nouveau, après addition d’une faible quantité d’acide. Elles ne se trouvent pas toujours à l’état libre, dans les plantes fraîches, ou desséchées avec soin, mais entrent dans leur composition sous forme de glucosides (2) solubles dans l’eau, tels que la franguline, la chysophane, l’acide rubérylhrique, etc., etc.

Nous indiquerons ici les caractères différentiels des composés dont il vient d’être question :

Vacide chrysophanique, obtenu soit par extraction de la rhubarbe ou des feuilles de séné (3), est presque insoluble dans l’eau, d’où on peut l’extraire facilement par l’éther, surtout après addition préalable d’un acide à ses combinaisons salines. L’alcool et l’acide acétique en dissolvent d’autant plus qu’ils sont plus concentrés (1" d’alcool à 86 p. 100 dissout O^^OOOIT à 20°, et 1'” d’acide acétique cristallisable en dissout 0*',00046).

Il est difficilement soluble dans l’étlier de pétrole. Il est soluble dans la benzine et le chloroforme, surtout à chaud. Chauffé dans un tube, il peut se sublimer et se présente alors sous forme de rhomboèdres très allongés d’un jaune vif, dichro'iques, fusibles à 162°. Il se dissout dans Teau alcaline ou dans l’alcool, additionné d’une faible proportion de potasse, en fournissant un liquide d’un

(1) Arch. f. Pharm., 3” série, t. IX, j). 432, 1879.

(2) Dragendorff, Analyse des rhubarbes ; Pharm. Zeit. f. Russland, 1878, p. 63-97 ; et Phann. Journ. a. Trans., 1879, t. IX, p. 933.

(3) Keussler, Dissert. Doipat, 1879; et Pharm. Zeit. f. Russl., 1878, p. 2S7. — KuWy, Dissert. Dorpat, 1865; et Pharm. Zeit. f. Russl., 1866, p. 429.

DRAGEXDüRFl-’- SGHLAGDENHAUFFEN — ANAL. CHI.M. DES VÉGÉTAUX 12Ü très beau rouge qui présente au spectroscope un certain nombre de bandes d’absorption. Sa propriété de se colorer, sous l’influence des alcalis caustiques, peut être mise à profit pour rechercher l’acide chysophanique, dans les préparations microscopiques.

[Mais il est préférable d’employer de l’eau de baryte ou de l’eau de chaux, puisque ces deux bases donnent naissance à des composés insolubles.]

L’émodine possède un grand nombre de caractères communs avec ceux de l’acide chrysophanique, mais elle en diffère par son insolubilité dans la benzine et par une solubilité plus grande dans l’éther et l’alcool. Elle fond entre 24b 01250" et se dépose de sa solution acétique sous forme d’aiguilles très fines.

L’énjthrorétine et la phéorétine contenus dans la rhubarbe et constituant également des produits de dédoublement de l’acide chrysophanique, sont difficilement solubles dans l’éther, mais très solubles dans l’alcool. Le premier se colore en pourpre, le second en rouge brun sous l’influence des alcalis (1).

La chysarobine, provenant delà poudre de Goa (2), est soluble dans la benzine bouillante; elle se dissout avec une coloration jaune dans l’acide sulfurique concentré, tandis que l’acide chysophanique, dans les mômes circonstances, donne du rouge. Une solution concentrée de potasse caustique la dissout en fournissant un liquide jaune, à fluorescence verte, qui rougit peu à peu au contact de l’air; sursaturée ensuite par un acide, elle donne lieu à un précipité d’acide chrysophanique.

L’acide frangulique se présente sous forme d’une poudre cristalline, composée d’aiguilles hexagonales, sans dichroïsme. 11 fond à 255“. 1'" d’acide acétique cristallisable en dissout 0'%00235 à 18°; d’alcool à 96 p. 100, en dissout Qs^OlS.

Ses solutions alcalines, alcooliques ou aqueuses, sont rouge foncé et diffèrent un peu, au point de vue de leurs propriétés spectroscopiques, de celles de l’acide chrysophanique. Les phénomènes d’absorption des couleurs se présentent dans l’ordre suivant : en admettant que le zéro du micromètre, superposé au spectre, corresponde au rouge extrême et le degré 100 à la fin du violet, on remarque que l’acide chrysophanique absorbe une certaine quantité de lumière entre les degrés 0 et 13; que la lumière passe inaltérée entre 13 et 34“; que les rayons sont de nouveau faiblement absorbés entre les degrés 34 et 48 et qu’à partir de ce dernier, le reste du spectre devient complètement invisible.

Pour l’acide frangulique, les rayons du rouge extrême sont absorbés entre les degrés 0 et 18; à partir de là, jusqu’au degré 38, la lumière passe intacte; mais elle est absorbée entièrement depuis ce point ; de sorte que le reste du spectre n’est plus visible.

Alizarine. Cette substance se présente sous la forme de prismes rouge orange, presque complètement insolubles dans l’eau, mais solubles dans l’alcool, l’éther, la benzine et les solutions alcalines faibles. Elle fond à 215° et se sublime sans altération. Ses solutions alcalines sont violettes et sont précipitées en rouge pourpre en présence des sels de calcium, de baryum et de plomb. Vogel (3) a étudié son spectre d’absorption qui consiste en une première bande double à la

(t) Kubly, Pharm. Zeit. f. Russland, t867, p. 603.

:2) Ber. d. d. ch. Ges. 1878, p. 1603.

v3) Ber .d, d. ch. Ges. 1877, p. 157.

ENCYCLOPÉDIE CHIMIUEE

raie d, une autre au devant de D qui se prolonge un peu au delà de la droite de cette même raie. Quand on>joute de l’ammoniaque à une solution d’alizarine, on obtient une bande diffuse, à contours peu nets, entre les raies D et F.

Purpurine. Son spectre d’absorption est constitué par deux bandes, peu distinctes, l’une à la gauche, l’autre à la droite de E. En solution alcaline dans l’alcool, elle fournit une bande d’absorption, très bien accentuée dans le bleu; une seconde, non moins nette, entre F et E ; une troisième de même intensité entre E et D, et une dernière plus faible en d. Les caractères différentiels enh» ces deux composés sont si tranchés qu’on parvient, à l’aide du spectroscope, à reconnaître sans difficulté le mélange de 1 p. 100 de purpurine dans l’alizarine.

Lorsqu’il s’agit de déterminer, inversement, la présence de l’alizarine dans la purpurine, l’examen précédent ne donne aucun résultat. On peut toutefois résoudre le problème, en opérant de la manière suivante, d’après les indications de Schunk et Rœmcr (1 ) : on dissout le mélange dans l’eau alcalinisée parla soude caustique, on l’expose à l’air, jusqu’à décoloration presque complète, puis on ajoute de l’acide chlorhydrique et l’on agite la liqueur avec l’éther qui dissout l’alizarine non altérée; on évapore la solution éthérée, on reprend le résidn par de l’alcool auquel on ajoute une nouvelle quantité de potasse ou de soude caustique et l’on soumet le liquide une seconde fois au spectroscope. Les bandes d’absorption que l’on observe alors sont uniquement dues à la présence de l’alizarine.

Les courbes représentées parles figures 1, b, 6 (PLI), correspondent aux chiffres dont il a été question au § 20. On y trouve, en outre, les spectres d’absorption d’autres matières colorantes, telles que l’hématoxyline, la chlorophylle, sur lesquelles nous reviendrons plus tard.

La purpurine fond à 233"; elle se présente sous forme d’aiguilles rouge orange, solubles dans l’eau bouillante et dans l’alcool, plus facilement dans l’éther, le sulfure de carbone et la benzine bouillante. Elle se dissout également dans l’alun avec une couleur jaune rougeâtre, avec fluorescence verte. Les alcalis caustiques la dissolvent en prenant une teinte pourpre; mais elle est difficilement soluble dans une solution alcoolique de soude. L’eau de chaux, de même que l’eau de baryte, la précipitent de ses solutions.

h'érythrosclérotine ou la sclerérythrine, extraite du seigle ergoté, par Dragendorff et Padwissotzky (2) présente une très grande analogie, avec la purpurine et lui est très probablement identique.

L’alizarine ne préexiste probablement pas dans la garance, mais constitue un produit de dédoublement de l’aCide ritbérythrique, un giucoside, qui à son tour provient de la transformation d’un autre Composé, le rubiun. Ce dernier est soluble dans l’alcool et dans l’eau chaude ; ses solutions aqueuses ne sont précipitées ni par l’alun, ni par les sels de plomb; mais on ne l’a pas encore obtenu à l’état de pureté jusqu’alors. Il se dissout dans les solutions alcalines bouillantes, en se colorant en rouge et fournit, comme produits de dédoublement, de l’alizarine, de la rubirétine, de la vérantiue, de larubiadine et de la glucose. Les acides étendus

(1) Arch. f. exp. Pathol, u. Phannak., t. Vl, p. 184, 1876.

(2) Ber, d. d. ch, Ges., 1877, p, 175.

DRAGENDORFF - SCHLAGDENHAÜFFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX 127

Bandes d’absorption de diverses matières colorantes (pl. I).

fournissent des produits analogues. Les solutions alcalines étendues froides, de même que l’eau de baryte donnent naissance à de l’acide rubianique.

L’acide rubérythrique est facilement soluble dans l’eau bouillante, dans l’alcool et dans l’éther. Il cristallise sous forme d’aiguilles soyeuses, brillantes; il se dissout dans les alcalis avec une coloration rouge de sang et précipite de ses solutions alcooliques, par l’acétate de plomb, sous forme d’une poudre rouge cinabre. Les acides étendus bouillants le dédoublent en glucose et alizarine. D’après Stenhouse, il est identique avec la morindine, de même que l’alizarine l’est avec le morindon, et la purpurine avec la munjistine (Voir les travaux de Scliunk, Rochleder, Stenhouse, dans la Chimie organique de Gmelin).

Pour ce qui concerne la rhamnine, la xanthorhamnine el la.chrysorhamnine nous renvoyons le lecteur aux recherches de Fleury et Biswanger (d), Ortlieb Liebermann et Hœrmann (2).

La rhinacanthine,. extraite de l’écorce du Rhinacanthus communis, par Liborius (3), présente également une certaine analogie avec les dérivés de l'anthraquinone. Elle est soluble dans l’alcool, l’éther et les' solutions alcalines étendues, mais insoluble dans l’eau pure et l’eau acidulée. Les alcalis la colorent en rouge ; les acides en vert.

L’alkannine est un principe colorant rouge, soluble dans l’éther, le sulfure de carbone, l’alcool, les huiles grasses et les huiles volatiles, insoluble dans l’eau. Son spectre est représenté figure H, planche I. Elle est incristallisable. L’acide sulfurique concentré la dissout avec une couleur violette, les alcalis caustiques avec une couleur bleue; sa solution alcoolique additionnée d’ammoniaque est verte.

La bixine (4) se comporte d’une manière analogue en présence de l’eau, de l'alcool et de l’éther. Elle se dissout dans les solutions alcalines aqueuses, mais moins bien dans les solutions alcalines alcooliques. L’acide sulfurique concentré lui donne une teinte bleue.

La curcumine (S) est insoluble dans l’eau, soluble dans l’éther et l’alcool qu’elle colpre en jaune; soluble aussi dans les alcalis caustiques avec coloration brune. Son spectre d’absorption est représenté figure 12, planche 1.

L’acide cambogique (6) est coloré en rouge par l’acide sulfurique.

Nous mentionnons enfin la groenhartine, l’acide taïgusique (7) et l’acide pipitzaho'ique (8) comme appartenant à celte même série de composés.

§ 149. — Pour s’assurer si les substances que nous venons d’énumérer appartiennent ou non à la série de l’anthracène, on les soumet dans un tube à analyse organique à l’action de la poudre de zinc et l’on recueille dans une cornue les

(1) Joiirn. de Pharm. et Ch., t. XXVII, p. 666.

(2) Bull, de la Soc. de Mulhouse, t. XXX, p. 16. — Ber. d. d. Ch. Gesell , t. XI, p. 1618

(3) Sitz, Ber. d. Dorpater Naturf. Gesell., 1879, p. 277.

(4) Slein, Chem. Cenlralbl., 1867, p. 939.

(5) Suida et Daube, J. f. prakt. Chem., t. CIII, p. 474, 1868.

(6) Phü. Magaz., 1839, p. 281. — Ann. d. Chem. u. Pharm., 1843, t. XLV, p. 72.

(7) J. f. prakt. Chem., t. XCIX, p. 1, 1866. — Jahrb. f. Pharm., 1866, p. 16S.

(8) Ann. d. Chem. u. Pharm., t. XCV, p. 188, 18S3.

DRAGENDORFF-SCHLAGDENHAÜFFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX 129 produits de décomposition qui consistent en anthracène et méthylanthracène, sous forme de dépôts cristallins. Le premier, fusible à 213°, possède une fluorescence bleue. 11 est insoluble dans l’eau, difficilement soluble dans l’alcool, plus soluble dans l’éther, le sulfure de carbone et la benzine. Sa solution benzinique forme un précipité rouge, après addition d’acide picrique. Le mélange d’acide sulfurique et de bichromate de potasse le transforme en anthraquinone. La présence de ce composé indique que la substance qui l’a fourni constitue un dérivé anthracénique. Mais quand on obtient, d’après l’opération décrite cidessus, du méthylanthracène, on a affaire à un dérivé méthylé de l’anthracène.

Le méthylanthracène possède également une fluorescence bleue très marquée; il est fusible à 200°; précipite en rouge foncé, sous forme de composé cristallin, par l’acide picrique et donne par le mélange d’acide sulfurique et de bichromate de l’anthraquinone carbonique, difficilement soluble dans les solutions alcalines et fusible à 278°.

La méthylanthracène est peu soluble dans l’éther, l’alcool et l’acide acétique glacial, mais facilement soluble dans le sulfure de carbone et la benzine.

§ 150. — L’hématoxyline se caractérise facilement par la coloration violette intense au contact des alcalis caustiques. Le résidu de son extrait éthéré (voir § 38) se dissout facilement dans l’eau pure ou légèrement acidifiée. Elle réduit la solution cupro-potassiquej'les sels d’argent et de mercure et ne se laisse pas sublimer.

Pour l’extraire du bois do campêche, on emploie d’abord de l’eiu additionnée d’un peu d’acide sulfureux, puis on épuise l’extrait aqueux par de l’éther. Son spectre d’absorption se trouve représenté par les figures 7 et 8, planche 1.

La brésiline est également soluble dans l’éther, l’alcool et l’eau. Elle se colore en rouge carmin par l’ammoniaque et les alcalis. Cette coloration disparaît par addition de poudre de zinc, à chaud, et se reproduit de nouveau au contact de l’air. La figure 9, planche I donne une idée de son spectre d’absorption. Quand on la fait bouillir avec du bioxyde de plomb elle devient fluorescente.

La santaline en solution éthérée est jaune; en solution alcoolique, rouge. Elle est très peu soluble dans l’eau. Mais elle se dissout avec une coloration violette, sous l’influence de la potasse caustique et se précipite de cette solution par addition de chlorure de baryum. Son point de fusion est à 104°. Elle ne se sublime pas et ne donne pas d’anthracène dans les mêmes circonstances que l’alizarine. Nous indiquons les bandes d’absorption dans la figure 10, planche 1.

§ 151. — Quand on épuise par l’eau le résidu de l’extrait éthéré, on peut en retirer de l’acide gallique, de la catéchine et de la. pyrocatéchine d’après le § 38. On les obtient sous forme d’aiguilles cristallines, après évaporation lente de leurs solutions sous la cloche à acide sulfurique. Ce dernier résidu, ou bien encore sa solution aqueuse, soumis à l’action de l’éther ou de l’éther acétique fournit alors le compose à l’état de pureté.

Quand on a affaire à de l’acide gallique ou à de la catéchine en proportion assez notable, on peut les purifier par des cristallisations répétées dans l’eau bouillante (l’acide gallique exige pour se dissoudre 33 p. 100 d’eau froide, la ca-

BNCYCI.OP. CHIM. 9

téchine, 4 000). L’acide gallique chauffé entre deux verres de montre fournit du pyrogallol, tandis que la catéchine se transforme en pyrocatéchine (§§ 38 et 42). L’acide sulfurique concentré dissout l’acide gallique à froid sans le colorer; cette solution prend une teinte rouge vineux ou cramoisi quand on la chauffe. Eu ajoutant de l’eau, il se précipite de l’acide rufigallique qui devient bleu sous l’influence de la potasse caustique. Quand on n’obtient que des traces de ce composé bleu, on peut l’extraire en plus forte quantité, en agitant la solution avec de l’éther acétique, évaporant et ajoutant de la potasse au résidu.

La potasse donne avec l’acide gallique des solutions qui varient du vert au rouge ou rouge brun. Les sels ferreux et ferriques produisent avec lui les mêmes réactions qu’avec le tannin, mais la gélatine ne le précipite pas. Le nitrate d’argent, de même que le réactif cupro-polassique sont réduits. 11 est précipité par l’acétate de plomb et se combine avec l’hydrate de plomb, après une digestion plus ou moins prolongée. Mais ces combinaisons ne sont pas tout à fait insolubles; de plus, elles n’ont pas une composition constante, de sorte qu’elles ne sauraient servir à des déterminations quantitatives.

Quand on fait bouillir des solutions étendues (1 ; 2S00) d’acide gallique avec une solution d’oxyde de plomb dans la potasse, on obtient une coloration qui peut varier du rose au violet et qui conserve sa nuance pendant fort longtemps (Klunge).

La catéchine donne avec l’acide sulfurique concëntré, à chaud, une coloration pourpre, puis noire. Dissoute dans des solutions étendues de potasse caustique ou d’ammoniaque, ou dans leurs carbonates, et maintenue à l’air pendant plus ou moins longtemps, elle colore ces liquides en rose, rouge vif, rouge foncé et peu à peu en noir.

Le sulfate ferreux ne la colore pas au début, mais peu à peu la solution devient verte. La solution incolore prend une teinte violette au contact de l’acétate de soude et se trouble plus tard, en raison de la formation d’un précipité noir.

Une trace de chlorure ferrique donne dans ses solutions une coloration verte, mais un excès de réactif décolore la solution et fait naître peu à peu un précipité brun. Elle n’est pas précipitée par la gélatine; elle réduit les sels d’argent et de cuivre de la même manière que l’acide gallique. On ne peut utiliser son précipité plombique pour le dosage, parce qu’il s’altère rapidement à l’air, et devient rouge. Le meilleur procédé de dosage de la catéchine et de l’acide gallique consiste à épuiser leurs solutions aqueuses par l’éther ou l'éther acétique, à peser les résidus de l’évaporation de ces liquides, ou mieux encore à titrer les solutions aqueuses, correspondantes à ces résidus, par l’hypermanganate de potasse (V. §52, Vil; §§53 et 163).

La pyrocatéchine est très soluble dans l’alcool, fusible à 112° et sublimable. Les alcalis la colorent en vert, puis en noir, surtout au contact de l’air. Le sulfate ferreux la colore également en vert foncé. Elle réduit les sels d’or; d’argent et de cuivre en solution alcaline. Elle-est précipitée par l’acétate de plomb, et le précipité est soluble dans l’acide acétique cristallisable. Elle n'est point précipites par la gélatine.

§ 153; — Le quercitrin et la quercétine, quoique très faiblement solubles

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dans l’cther, peuvent néanmoins se trouver dans le produit de l’épuisement des végétaux par ce véhicule. Tous deux sont très peu solubles dans l’eau froide ; la quercétine Test même dans Teau chaude. Mais ils sont solubles dans l’alcool, dans les alcalis étendus et dans l’ammoniaque, d’où ils se déposent, après refroidissement, sous forme de masses aiguillées très fines.

Le chlorure ferrique colore la solution alcoolique de quercitrin en vert, celle de la quercétine en rouge.

L’acétate triplombique donne avec le quercitrin un précipité orange, avec la quercétine un précipité rouge brique.

Les sels d’or et d’argent sont réduits par les deux, de même que la solution cupro-potassiquo, surtout à chaud.

Les acides dilués dédoublent, à la chaleur, le quercitrin en isodulcite et en quercétine. Ce résultat toutefois est contesté par Lœwe qui prétend que, dans cette réaction, il n’y a qu’élimination d’eau.

L’alcool amylique enlève le quercitrin à ses dissolutions aqueuses. La benzine, l’éther de pétrole, le chloroforme et le sulfure de carbone ne le dissolvent pas. 11 fond entre 130 et 133“.

[11 existe un certain nombre de composés qui présentent une grande analogie avec le quercitrin : nous citerons entre autres la rutine (1), la robinine (2), la sophorine (3), la violaquercitrino (4) et la querœscitrine (b). Cependant ils se différencient du quercitrin en ce qu’ils ne fournissent pas, comme produits de dédoublement, de Tisodulcite, mais une glucose fermentescible, en proportions variables; ils donnent naissance en outre (c’est le cas no laminent pour la sophorine) à d’autres produits très voisins delà quercétine, au point de vue de la composition et des propriétés, sans cependant lui être identiques.

Le dédoublement du quercitrin fournit 61,21 p. 100 de quercétine et 46,27p. 100 d'isodulcite. Celui de la rutine extraite des câpres d’AUemagne (Caltha palustris L., populage) en fournit 47,84 p. 100 du premier produit et 57,61 p. 100 du second. Avec la rutine, de Ruta graveolens, on en obtient 45,44 et 55,67 p. 100. La queraescitrino en se dédoublant fournit 56,30 p. 100 de sucre. La robinine, 37,96 p. 100 de quercétine. La violaquercitrine produit 48,61 p. 100 de quercétine et 00,77 p. 100 de sucre, en même temps qu’une faible proportion d’une substance fluorescente.]

Le rhizome du Podophyllum peltatum renferme un composé analogue à la quercétine, et en outre trois autres produits : la podophyllotoxine, le picropo^ dophyllin, et l’acide podophyllique.

Le premier est très soluble dans Téther et le chloroforme, insoluble dans Téther de pétrole et dans Teau, fusible entre 115° et 120°. Le picropodophyllin est facilement cristallisable, soluble dans Tâlcool à 95 p. 100 dans Téther et le chloroforme.

t(l) Clu Cénmlh., 1862, ])• 768, Zwéngei- ét Dronke.

(2) Ann. d. Chem. u. pharm. Suppl., t. I, p. 257, 1861, Zwenger et Dronke.

(3) Ber. d. d. Chem. Gèsell., 1882; t, XY.

(4) Siu. Ber d. Dorpater Nalurforsch. Gesellsch., 1882, p. 343, Mandoline

(5) A»?i. d. Chém. u. Pharm., t. CXIl, p. 112, 1856, Rochledev;]

L’acide podophyllique enfin est insoluble dans l’eau de chaux et dans l’ammoniaque.

Le gentisin est beaucoup plus difficilement soluble dans l’éther que le quercitrin puisqu’il faut au moins 2 000 p. de ce véhicule, à froid, pour en dissoudre une; il reste par conséquent dans l'extrait alcoolique des plantes.

11 se présente sous forme d’aiguilles soyeuses, brillantes, d’un jaune pâle et peut se sublimer en partie sans altération. 11 exige pour se dissoudre 5000 parties d’eau froide, 3850 d’eau bouillante, 455 d’alcool froid et 62,5 d’alcool bouillant.

Les sels ferriques le précipitent en rouge brun de ses solutions alcooliques. La potasse en fusion le dédouble en acide acétique, phloroglucine et acide gentianique, isomère avec l’acide protocatéchique (§ 42). Ce dernier composé se colore en bleu foncé en présence du chlorure ferrique, en rouge vif par la potasse caustique et fournit, au contact de ce réactif, de l’hydroquinone, à la température de 169° (1).

Nous renvoyons nos lecteurs aux sources d’origine des travaux relatifs à la thujine par Rochleder et Kawalier (2) à la rutine et à la robinine par Zwenger et Drake, et à la lutéoline étudiée en même temps par Moldenhauer (3), Schutzenberger, Paraf et Rochleder (4).

§ 153. — Nous devons ranger au nombre des substances solubles dans l’éther et susceptibles d’être extraites du résidu d’évaporation de la solution éthérée, un certain nombre de résines à fonction glucosidique, parmi lesquelles nous citerons la jalapine de l’Ipomœa orizabensis. Ce produit est également soluble dans l’alcool et se dédouble sous l’influence des acides étendus, de l’acide chlorhydrique, par exemple, en glucose et en jalapinol.

Traitée par la soude caustique, la jalapine se transforme en acide jalapique. Ce dernier, éliminé de sa combinaison sodique, après addition d’un acide minéral, se dissout dans l’eau; mais il est insoluble dans l’éther.

Le jalapinol se trouve dans la résine de scammonée et préexiste probablement dans la racine qui la fournit.

La tampicine du jalap de Tampico présente la plus grande analogie avec la jalapine, mais en diffère par sa constitution élémentaire.

La convolvuline du véritable jalap ressemble, presque en tous points, à la jalapine : la différence entre les deux porte sur l’insolubilité de la première dans l’éther.

Nous en dirons autant de la turpéthine dont la composition diffère de celle de la jalapine.

Tous ces glucosides se dissolvent dans l’acide sulfurique concentré avec une couleur rouge amaranthe.

é 154. — Dosage de la santonine dans les semences de l’Artemisia contra. Semen Cinæ levanticum).

(1) Ann. d. Chem. u. Pharm., t. VIII, p. 684.

(2) Ch. Centralb., 1838, p. 449.

(3) Ann. d. Chem. u. Pharm., t. C, p. 180, 1830.

(4) Compt. rend., t. LU, p. 92, 186L — J. f. prak. Chem., t. XCIX, p. 433, 1867.

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On épui.se Ib à 20 grammes de matière par 200" d’une solution de soude au 1/10, au bain-marie pendant 2 heures, on filtre et on lave à l’eau distillée. On concentre les liquides jusqu’au d/b; on neutralise le résidu par de l’acide chlorhydrique et on lave le précipité sur filtre avec db à 20" d’eau distillée. On lave ensuite ce précipité avec une solution de soude caustique à 8 p. 100 et lorsque le dépôt prend un aspect cristallin, on l’enlève pour le joindre ultérieurement au reste de la santonine. La liqueur filtrée provenant du traitement à l’acide chlorhydrique est additionnée d’une nouvelle quantité de ce réactif et épuisée à trois reprises différentes par Ib à 20" de chloroforme; on lave à l’eau les liquides chloroformiques et on les évapore. On dissout le résidu de l’évaporation dans la plus petite quantité possible d’une solution alcaline; on filtre s’il est nécessaire. Le liquide est sursaturé par de l’acide chlorhydrique et au bout de 2 à 3 jours, on recueille sur filtre les cristaux de santonine qui se sont formés. On les lave au moyen de 10 à 20“ d’une solution de soude à 8 p. 100, on dessèche à 110° et l’on pèse. On obtient de la sorte environ 0s'',002 de santonine pour 10" de la liqueur aqueuse primitive, et si l’on fait usage de solution de soude pour lavage du précipité, on peut ajouter à ce nombre 0'',003 de produit pour chaque 10“ de liqueur alcaline.

Au lieu de soude caustique on peut employer de l’eau de chaux pour épuiser la matière. On prend dans ce cas 200“ d’eau de chaux, 400“ d’eau pour 15 à 20 grammes de semences; on laisse en digestion au bain-marie pendant 6 heures, puis on fait bouillir pendant une demi-heure; on filtre, et l’on procède à une nouvelle opération en employant 10“ d’eau de chaux pour 200“ d’eau. On évapore les liquides à 30", on sursature par de l’acide chlorhydrique; on filtre, on lave le précipité avec une solution de soude à 8 p. 100. On abandonne la liqueur filtrée dans un endroit frais et au bout de b à 6 jours on peut recueillir les cristaux. Les eaux mères sont épuisées ensuite par le chloroforme en vue d’en extraire les dernières traces de santonine.

La santonine est presque insoluble dans l’eau froide, soluble dans l’éther, dans l’alcool bouillant et dans les liquides alcalins. Elle est fusible à 169°, se colore en jaune k la lumière, se dissout dans l’alcool alcalinisé avec une teinte carmin qui disparaît de nouveau au bout d’un certain temps. La solution dans l’acide sulfurique concentré est incolore.

Lorsqu’on dissout la santonine dans l’acide sulfurique concentré qu’on chauffe à 150” et qu’on ajoute ultérieurement quelques gouttes de chlorure ferrique on obtient une solution qui passe du rouge au violet.

§ 155. — Parmi les substances qui se trouvent également dans l’extrait éthéré nous citerons entre autres :

1° la picrotoxine. Elle est soluble dans l’eau chaude, dans la proportion de 1/150 et dans l’eau bouillante 1/25, dans l’alcool, le chloroforme, l’alcool amylique et peut être enlevée à l’eau soit par ce dernier dissolvant, soit par l’éther (1).

Elle cristallise facilement do ses solutions aqueuses ou alcooliques, sous forme de prismes quadrangulaires; elle réduit la solution cupro-potassique et se

(1) Gaabe, Unter. über einige Dérivât, d. Picrotoxins. Dorpat, 1872.

134 ENCYGLOPÉDIK C.HIMIQGE

dissout dans l’acide sulfurique avec une couleur jaune. Quand on mélange de la picrotoxine, préalablement desséchée, avec 6 p. 100 de nitre pulvérisé et autant d’acide sulfurique concentré, de manière à obtenir une pâte et qu’on ajoute ensuite un excès de soude caustique, de densité 1,3, la masse se colore en rouge brique. La coloration se produit d’une manière beaucoup plus nette quand on ajoute à la picrotoxine un pou d’acide azotique, qu’on chauffe au bain-marie jusqu’à disparition de l’acide et qu’on ajoute ensuite, comme ci-dessus, de l’acide sulfurique et plus tard un peu de soude.

2° La diligitaline, un des principes constitutifs de la digitale, est insoluble dans l'eau et dans les solutions alcalines, d’après Schmiedeberg (1), mais soluble dans l’acide acétique à chaud. Elle est facilement soluble dans l’éther, dans l’idcool pur ou mélangé de chloroforme et moins bien dans le chloroforme anhydre. Elle est incolore et cristallisée. Elle se dédouble en digitalîrésine et en glucose quand on la chauffe en solution alcoolique avec de l’acide clilorhydrique étendu. L’acide chlorhydrique bouillant la colore en vert ; l’acide sulfurique en brun, et, si l’on ajoute de l’eau de brome à ce liquide, il se produit une coloration violette.

3° Digitoxine. Cette substance préexiste également dans la digitale où elle est par conséquent associée à la digitaline. Elle cristallise sous forme de tables, d’un éclat nacré ou d’aiguilles. Elle est insoluble dans l’eau et la benzine, mais pas entièrement soluble dans l’éther. Elle se dissout facilement dans le chloroforme et dans l’alcool bouillant.

Traitée en solution alcoolique par les acides étendus, à l’ébullition, elle se transforme en toxirésine, très soluble dans l’éther, mais sans production de glucose. Elle jouit de quelque analogie, au point de vue do ses propriétés chimiques, avec la digitaline, mais ne donne pas, comme cotte dernière, la coloration violette dont il a été question. Les propriétés physiologiques de la digitaline, de la digitoxine et de la toxirésine sont très tranchées; elles peuvent par conséquent servir à différencier ces trois substances l’une de l’autre.

Nous indiquerons ici trois autres produits constitutifs de la digitale, mais qui ne se trouvent pas, comme les précédents, dans l’extrait éthéré.

a. Digitaléine. Elle partage les propriétés physiologiques de la digitaline et de la digitoxine, mais en diffère par sa grande solubilité dans l’eau et dans l’alcool absolu. Elle est difficilement soluble dans le chloroforme. Elle est précipitable de ses solutions alcooliques par une grande quantité d’éther. Elle se dédouble en digitalirésine et en glucose sous l’influence des acides faibles bouillants. Le mélange d’acide sulfurique et de brome produit la même coloration violette qu’avec la digitaline. Sa solution aqueuse est précipitée par la gélatine à l’acétate de plomb (v. § 55).

b. Digitonine. Cette substance présente une certaine analogie avec la saponine. Elle est amorphe, très soluble dans l’eau et lui communique la propriété de mousser fortement. L’éther la précipite de ses solutions alcooliques plus facilement que la digitaléine. Elle est précipitée de ses solutions aqueu.ses par l’eau de baryte, par la gélatine et par l’acétate basique de plomb. Elle se dédou-

(1) Aroh. f. exp. Pathol, u, PharmacoL, t. III, p. 16, 1874.

DRAGESDORFF - SCHLAGDKNHAUFFEN - ANAL. GHIM. DES VÉGÉTAUX 135 ble SOUS l’influence de l’acide chlorhydrique étendu bouillant en digitorésine, digitonéine et en glucose. L’acide sulfurique la colore en brun rouge, mais le brome ne produit pas de coloration particulière dans cette solution.

c. lAdigitine est de consistance résineuse, insoluble dans l’eau, l’éther, la benzine, le chloroforme, et ne possède pas de propriétés physiologiques bien marquées.

4“ Coriamyrtine , s’extrait des baies et des feuilles du Conaria myrtifolia. ‘[Pour la préparer, on traite l’infusion des diverses parties de la plante par du sousacétate de plomb et l’on filtre. Les liqueurs, débarrassées de l’excès de plomb par l’hydrogène sulfuré, sont évaporées jusqu’à consistance sirupeuse et agitées à plusieurs reprises avec de l’éther, qui s’empare de la coriamyrtine et la dépose par évaporation sous forme de cristaux.

Cette substance se présente sous forme de cristaux blancs, inodores, doués d’une grande amertume et de propriétés vénéneuses très énergiques. Elle cristallise facilement en prismes à quatre et plus souvent à six pans.

Elle est peu soluble dans l’eau bouillante et dans l’eau froide ; elle est très soluble dans l’acool bouillant, qui dépose des cristaux par refroidissement.

Elle est anhydre et fond à 220°. Elle est neutre au papier réactif.

Elle se dédouble sous l’influence des acides faibles, au bain-marie, en une matière résineuse, en coriamyrétine et en glucose.]*

5° L’éricoline et la pinipicrine sont des glucosides, étudiés par Rochleder et Schwartz (1), qui se dédoublent sous l’influence des acides étendus, et à chaud en éricinol, caractéristique par son odeur, et en glucose.

6° Vanillîne. Cette substance constitue le principe aromatique de la vanille. Elle est peu soluble dans l’éther de pétrole à froid, mais peut néanmoins entrer partiellement en dissolution dans ce véhicule, quand elle se trouve en présence d’huiles grasses ou d’huiles essentielles. Elle se retrouve princip.alement et à peu près en totalité dans l’extrait éthéré.

Elle est incolore, cristallisée, d’une odeur aromatique très agréable, soluble dans le chloroforme, dans la benzine, dans 123 p. d’eau, dans 4,4 p. d’alcool à 0,803 et dans 6,24 p. d’éther. Elle est fusible à 82°.

Sa solution aqueuse se colore en violet en présence du chlorure ferrique. Elle se dissout dans les solutions alcalines. Elle constitue l’aldéhyde de l’acide méthylprotocatéchique et se combine par conséquent aux bisulfites. C’est sur cette propriété que Thiemann et Haarmann ont basé leur méthode de dosage de cette substance. On épuise environ 30 gr. de vanille par de l’éther, on distille et l’on réduit jusqu’à io0°°. On agite le liquide avec une solution concentrée de bisulfite de soude, à deux reprises ; puis on traite par de l’acide sulfurique étendu dans la proportion de 3 p. d’acide sulfurique pour S p. d’eau, et l’on ajoute 1 d/2 vol. de ce mélange à 1 vol. de la solution de bisulfite contenant la vanilline. On dispose un appareil de manière à recueillir dans une solution de soude caustique, l’acide sulfureux déplacé et l’on fait passer finalement un courant d’hydrogène à travers le liquide. La vanilline, mise en liberté, est redissoute dans l’éther, puis pesée directement après évaporation de son dissolvant. {Zeit. f. a. Ch., 187S, p. 3S0.)

(1) Ann. d. Chem. u. Pharm., U LXXXIV, p. 366, 1832.

7“ Ostruthine. Cette substance est très peu soluble dans l’éther de pétrole (I) et ne peut pas être précipitée par lui de ses solutions éthérées. Elle se présente sous forme d’aiguilles très fines, d’un blanc jaunâtre, fusibles à 91». Elle est insoluble dans l’eau, difficilement soluble dans l’eau bouillante et dans la benzine, mais très soluble dans l’alcool et l’éther. Sa solution alcoolique est fluorescente avec reflets bleus, propriété qui s’accentue davantage après addition d’eau.

Elle n’a pas d’action sur les dissolutions métalliques. Les alcalis ne la transforment pas en acide angélique.

8» Peucédanine. Elle présente de l’analogie avec l’ostruthine, sans toutefois lui être identique. Elle ne se transforme ni en acide valérianique, ni en acide angélique, mais se dédouble, sous l’influence des bases et des acides faibles, en oréosélon et en un composé méthylé. Elle constitue le biméthyloréosélon.

Elle se présente sous forme de cristaux incolores, fusibles à 76».

Elle est insoluble dans l’eau froide, mais soluble dans l’alcool et l’éther.

9° Oréosélon. Ce produit de décomposition de la peucédanine est presque insoluble dans l’eau froide, soluble dans l’éther, l’alcool et la benzine. Il est soluble à chaud dans le sulfure de carbone, l’ammoniaque et les alcalis. Sa solution alcaline réduit la liqueur cupro-potassique.

Ses solutions alcooliques ne sont pas altérées par le chlorure ferrique. L’acidc sulfurique concentré le dissout en donnant naissance à un liquide fluorescent bleu. Les alcalis ne produisent pas cet effet. Sous l’influence des alcalis en fusion, il se décompose et fournit de l’acide acétique et de la résorcine.

10» Athamanthine. Au dire de certains auteurs (2), cette substance constituerait le bivalérylorésélon ; mais cette assertion demande confirmation.

Elle se présente sous la forme de cristaux aiguillés, incolores, fusibles à 79", insolubles dans l’eau, solubles dans l’alcool faible et dans l’éther.

H» Laserpitine, matière qui se présente sous forme de prismes incolores, fusibles à dti». Elle est difficilement soluble dans l’eau et les alcalis, très soluble, au contraire, dans l’éther, le chloroforme et le sulfure de carbone, peu soluble dans l’alcool et dans l’éther de pétrole bouillant. L’acide sulfurique concentré et l’acide azotique la dissolvent avec production de coloration rouge. Chauffée au contact de la potasse en solution alcoolique, elle se transforme en acide méthylcrotonique et en lasérol.

ta» Cubébine. Cette substance constitue des cristaux incolores, fusibles à 120".

Elle se dissout diffieilement dans l’eau froide, plus facilement dans l’eau chaude; soluble dans 76 p. d’alcool froid , dans to p. d’alcool bouillant et dans 25 p. d’éther.

La benzine et le chloroforme l’enlèvent à ses solutions aqueuses.

L’acide sulfurique concentré la colore en rouge violet.

(1) Goi'up Besanez, Ann. de Chem. u. Pharm., t. CLXXXIII, p. 321, 1876.

(2) Klasiwetz et Weidel, Annal, d. Chem. u. Pharm., t. CLXXIV, p. 67, 1874.

(3) Schnedermauii et Winkler, Ann. d. Chem. u. Pharm., t. LI, p. 313, 1844.

(4) Feldmann, Über Laserpitin Dissert. Gœttingen, — Külz, Üher’ Laserpitin. Dissert. Halle., 1882.

DRAGENDORFF - SCHLAGDENHÂIIFFEN - ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX 137

Les solutions alcalines ne la dissolvent pas (1) (v. § 35).

13“ Bétulinu. Assez soluble dans l’alcool bouillant et dans l’éther, insoluble dans l’eau et dans l’éther de pétrole. Elle se dissout dans l’acide sulfurique concentré et se précipite de sa solution après addition d’eau.

Elle se présente sous forme de cristaux, fusibles vers 200”. Elle n’est pas attaquée par les alcalis caustiques (2).

14“ Acide anacardique (3). Masse cristalline incolore, fusible à 26”, facilement soluble dans l’alcool et l’éther, soluhle dans l’acide sulfurique concentré, avec coloration rouge sang.

15“ Cardol. Huile incolore, associée dans les anacardes à l’acide dont nous il vient d’être question, soluble dans l’alcool et l’éther, insoluble dans l’eau, constitue un révulsif puissant. Le chloroforme, l'éther de pétrole et la benzine l’enlèvent à ses solutions aqueuses. Elle ne perd pas ses propriétés révulsives malgré l’addition de solutions alcalines faibles, mais quand le contact est prolongé trop longtemps, son action sur la peau est complètement paralysée. La masse pâteuse qui résulte de l'action des alcalis sur le cardol prend une couleur rouge à l’air; l’acétate plombique le rend insoluble et le précipité formé se colore de la même manière.

[La meilleure manière d’obtenir cette coloration consiste à faire bouillir le cardol avec une solution alcoolisée de potasse caustique, d'ctendre la solution sur une plaque de verre et de l’abandonner à l’air pendant un certain temps. Ce n'est que le produit de l’Anacardium occidentale qui fournit cette coloration rouge ; tandis que celui du Semecarpus Anacardium, dont les propriétés physiologiques sont très voisines de celles du premier, se colore dans les mêmes circonstances, en vert, et fournit un précipité vert foncé en présence de l'acétate de plomb (4). ]

§ 156. — Parmi les principes amers solubles dans l’éther, nous citerons en suivant l’ordre alphabétique :

Vabsinthine (5), soluble dans l’acide sulfurique concentré, avec une couleur brune qui plus tard passe au violet,

L’adansonine (6), Valchornine (7), l’acide anthémique (8), Vantirine (9), l’aî’istolochine{10),Varnicine{li), Vasclépiadine (12), l’acide bébérique (13), la cailcé-

(1) Juhrb. f. Phann., 1870, p. 51; 1877, p. 68.

(2) Hausmann, Beitr. z. Kenntn. d. Belulins Gœltingen, 1878.

(3) Stœdeler, Ann. d. Chem. u. Pharm., t. LXIII, p. 137, 1847.

[(4) Dragendorff, Beitr. z. gericht. Chem. Zeilschr. f. Bussland, 1882, p. 673. — Rasiner, Vergiflung mit Banunkelœl, Anemonine, Cardol. Dissert. Dorpat, 1841.]

(5) Kruneger, Arch. f. Pharm., t. CVIII, p. 129, 1868.

(6) Walz, Juhrb. f. prakt. Pharm., t. XXIV, p. 100.

(7) Frenzel, Arch. f. Pharm., t. XXllI, p. 173, 1829.

(8) Jahrh. f. Pharm., 1867, p. 31; 1871, p. 46.

(9) IValz, Jahrb. f. Pharm., t. XXVII, p. 74, 129.

(10) Frickinger, Repert. f. Pharm., 3 R., t. VII, p. 12.

(11) Malz, IV. Jahrb. f. phamn., t. XIII, p. 175. — Christensen, Arch. f. Pharm., 1882, p. 481.

(12) List, Ann. d. Chem. u. Pharm., t. LXIX, p. 123.

(13) Maclagan, Ann. d. Chem. u. Pharm., X. XLVIII, p. 106.

ENCYCLOPÉDIE CHIMIÜÜE

drine (1), la caryophylline (2), colorée en rouge sang par l’acide sulfurique (voir §53); la casoarüline (3), la chimaphylline (4), la chiratine et l’acide ophé~ lique (5), la cicutine (6), la colombine (7), la cotoïne (8), qui se présente sous forme de prismes à quatre pans, substance difficilement soluble dans l’eau, soluble dans l’alcool, l’éther, le chloroforme, fusible à 130”. Elle se colore en rouge brun en présence du chlorure ferrique, en rouge sang par l’action de l’acide azotique. La paracotoïne se colore en brun par l’acide azotique; elle fond à 152°.

Vélatérine (9) est difficilement soluble dans féther; elle se colore en jaune par l’acide sulfurique concentré, et devient rouge après addition de 1 à 2 gouttes d’acide picriquo. Le mélange prend une teinte carmin quand on ajoute, après coup, un volume égal d’acide sulfurique concentré.

Nous ajouterons à cette liste les composés suivants :

h’érythrocentaurine (10), Veupatorine (11), la guacine (12), famé?’ de houblon (13). On obtient ce dernier, d’après Isleib, par épuisement de la plante au moyen de l’eau froide, décoloration au charbon, traitement par falcool à 90 p. 100, distillation et épuisement de la solution par Féther, afin d’enlever les corps résineux. Le principe amer du houblon n’est pas un glucoside, ainsi que le fait remarquer l’auteur; soumis à l’action des acides faibles, à l’ébullition il se transforme, avec fixation d’une molécule d’eau, en lupulirétine. Le principe résineux est soluble dans l’éther de pétrole, et peut être enlevé par ce véhicule aux liquides aqueux qui le renferment. C’est sur cette propriété que Griesmayer base sa méthode d’analyse qualitative et quantitative de la bière. (Voir § 53.)

Nous mentionnerons,en outre, la hurine (14), l’acide jervique(i^), lajunipérine (16), la liriodendrine (17), la lycopine (18), la marriibine (19), lamanposti?ze(20),la masopine {^l), la méconine(2,2). Cette dernière est soluble dans l’eau chaude et peut, quand la solution a été préalablement acidulée par l’àcide sulfu-

(1) Caventou, JV. Jahrb. f. Pharm , t. XVI, p. 33S. — Leppig, Chem. Unters, d. Tanacetum vulgare. Dissert. Dorpat, 1882.

(2) Bonastre. Jahrb. f. Pharm., t. II, p. 103.

(3) Trommsdorf, JV. Journ. f. Pharm., t. XXVI, p. 142.

(4) Fairbank, Viertel. f. prak. Pharm., t. IX, p. S82.

(5) Pharm. Journ. a. Trans. 3” s., t. II, p. 251.

(6) Jahrb. f. Pharm., t. X, p. 493.

(7) Ann. d. Ch. u. Ph., t. LXIX, p. 47.

(8) Ann. d. Ch. u. Pharm., t. CXCIX, p. 17, 1879.

(9) JV. Jahrb. f. Pharm., t. XVIII, p. 577.

(10) Jahrb. f. Pharm., 1866, p. 70; 1876, p. 92.

(11) Journ. f. Pharm., t. XIV, p. 623.

(12) Jahrb. f. Pharm., t. XXII, p. 291.

(13) Zeit. f. an. Chem., t. XX, p. 180, 1881.

(14) Ann. de chim. et de phys., t. XXVIII, p. 430.

(15) Jahrb. f. Pharm., 1872, p. 31.

(16) Wiener. Akad. Anz., t. XXI, p. 383.

(17) Repert. f. Pharm., t. LXXV, p. 88.

(18) Repert. f. Pharm., t. XV, p. 11.

(19) Arch. f. Pharm., t. CVIII, p. 257.

(20) Ann. d. Chem. u. Pharm., t. XCIII, p. 83.

(21) Ann. d. Chem. u. Pharm., t. XLVI, p. 126.

(22) Ann. d. Chem. u. Pharm., t. LXXXVI, p. 190.

DRAGENDOUFF - SCHLAGDENHAUFKEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX 139 rique, être extraite, à l'aide de la benzine, du chloroforme et de l’alcool amylique. On peut constater sa présence, après épuisement des liquides aqueux par la benzine, au moyen de l’acide sulfurique concentre. Ce dernier la dissout d’abord sans la décolorer, mais le mélange devient pou à peu verdâtre, au bout de vingtquatre heures rougeâtre, puis, à la chaleur, il reprend sa couleur émeraude et passe au bleu, au violet, et finalement au rouge.

L’acide méconique, contenu dans l’opium, est peu soluble dans l’eau et dans l'éther, mais beaucoup plus soluble dans l’alcool. 11 se décompose sous l’influence des acides étendus bouillants. On le reconnaît surtout à la coloration rouge produite sous l'influence du chlorure ferrique, coloration qui ne disparaît pus par l'addition d’acide chlorhydrique ou de chlorure d’or.

L'alcool amylique l’enlève à ses solutions aqueuses. Son sel magnésien est très peu soluble dans l’eau, tandis que la méconate de chaux y est très soluble.

L’acide chélidonique (t), extrait de la grande éclaire, est peu soluble à la fois dans l’eau et dans l'alcool.

La méthysticine (2) est difficilement soluble dans l'éther 'a froid, mais se dissout dans l'acide sulfurique avec une belle coloration d’un rouge violet.

La nucine (3) se colore en rouge pourpre sous l’influence des alcalis.

La plombagine (4) devient rouge cerise par addition de potasse ou de soude.

La quassine (5) est soluble dans l’eau et peut être enlevée de ses solutions par le chloroforme.

Nous compléterons, enfin, cette longue énumération de composés en n’indiquant que les noms de ceux qui méritent le plus de fixer l’attention du chimiste, mais sans entrer dans les détails relatifs à leurs propriétés ; la rottlérine (6), la sioopirine (1), la tanacétine {%), la tangkinine (9), la taj’axacine (10), la xylostéine (H) et la xanthosclérotine ou scléroxanthine (12).

§ 157. — Indépendamment des principes que nous avons énumérés, il nous reste encore à dire un mot de ceux contenus dans les cryptogames et qui, de même que les précédents, sont également solubles dans l’éther. Beaucoup d’entre eux jouent le rôle d’acides.

L’acide rocellique (13), insoluble dans l’eau, forme des combinaisons solubles avec les alcalis. [Sa présence peut être décelée dans les gonidies au moyen du rouge d’orcanette]. Plusieurs de ces composés possèdent la propriété de former,

(1) Chem. Centralh., 184-6, p. 449.

(2) Monit. Scient., 3' s., t. IV, p. 920, 1874.

(3) Repart, f. Pliarm., t. V, p. 106 (1836L

(4) Jahrb. f. Pharm., t. XIV, p. 441.

(5) Jahrh. f. Pharm., 1878, p. 619.

(6) Jahrb. f. Pharm., 1873, p. 161.

(7) Zeitsch. osterr. Apot. Ver., 1876, p. 289.

(8 Journ. de ch. méd., t. XXI, p. 357.

(9) Journ. de Pharm., t. X, p. 52.

(10) Arch. f. Pharm., t. XIX, p, 50.

(11) Hübschmann, Viertelj. f. Pharm., 1856, t. V, p. 197.

(12) Dragg. et Podwijssotski.

(13) Ann. d. Chem. u. Pharm., t. LXI, p. 78.

avec le chlorure ferrique, le chlorure de chaux ou les alcalis, des combinaisons colorées qui témoignent en faveur d’une constitution moléculaire voisine ou analogue à celle de l’orcine. D'autres, sous l’influence des alcalis, se transforment-en acides plus élevés dans la série, ou en alcools, etc., etc.

L’acide lécanorique (1) ou diorsellique se colore en rouge foncé en présence du chlorure de chaux (qu’il faut éviter d’employer en excès), se dédouble en acide carbonique et en orcine à la température de 153».

L’acide orsellique (2) subit le même dédoublement sous l’influence des alcalis bouillants, à la température de 176».

Tous deux se transforment aisément en éthers sous l’influence de l’alcool naissant.

L’acide gyrophorique (3), peu soluble dans l’éther, donne de l’orcine sous l’influence des alcalis et se colore en rouge, après addition d’ammoniaque, au contact de l’air.

L’acide parellique (4) ne se colore que lentement dans les mêmes circonstances.

La cératophylline (5) se colore en violet par le chlorure ferrique et en rouge sang par le chlorure de chaux.

L’acide patellarique (6) rougit en présence des alcalis, à l’air, devient rouge sang sous l’influence du chlorure de chaux et bleu par le chlorure ferrique.

L’acide évernique donne également de l’orcine à la distillation sèche. 11 se colore en rouge par l’ammoniaque, à l’air, et devient jaune au contact des hypochlorites.

L’acide usnique se comporte d'une façon analogue, rougit à l’air sous Tinfluence des alcalis et fournit delà béta-orcine par distillation sèche.

L’acide carbusnique (7) est insoluble dans l’éther et ne présente pas les phénomènes de couleur des acides précédemment examinés.

L’acide vulpique (chrysopicrine) est plus soluble dans le sulfure de carbone et le chloroforme ^ue dans l’éther; il est jaune cristallin et forme avec les alcalis des combinaisons qui sont également jaunes. Soumis à l’ébullition avec Teau de baryte, il fournit, comme produils de décomposition, de l'acide alpha-toluique, de Tacide oxalique et de l’alcool méthylique (8). Ce composé doit donc être classé dans la série des éthers composés dont il a été question précédemment. Nous en dirons autant de Tacide érythrique, qui constitue le diorsellate d’erythrine, de la picroérythrine qu'on envisage comme de Torsellate d’erythrine (9), et enfin de Tacide béta-érythrique dont la constitution moléculaire répond à Torsellate de béta-picroérythrine (10).

Nous renvoyons le lecteur aux travaux originaires de Stenhouse, Alms et

(1) Ânn. d. Chem. u. Pharm., t. LIV, p. 261; t. LXt, p. 72; t. CXXXIX, p. 22.

(2) Ann. d. Chem. u. Pharm., t. CXXV, p. 323.

(3) Ann. d. Chem. u. Pharm., t, LXX, p. 218.

(4) Ann. d. Chem. u. Pharm., t, LIV, p. 274.

(5) Ann. d. Chem. u. Pharm., t. CXIX, p. 365.

(6) Journ. f. prak. Chem., t. CVI, p. 297.

(7) Ber. d. d. ch. G., t. X, p. 1324 (1877).

(8) Ber. d. d. ch. G., t. XIII, p. 1629 (1880).

(9) Schweiz. Journ., t. LIX, p. 313.

(10) Ann. d. Chem. u. Ph., t. CXXXIV, p. 243.

DRAGENDORFF - SCHLAGDENHAUFFEN — ANAL. CHBI. DES VÉGÉTAUX 141 Groves (1) pour ce qui concerne la picrolichenine, à ceux de Robiquel (2) pour la variolinine, à ceux de Schnedermann et Knop (3) pour les acides cétrarostéarique et lichenostéarique et de l’acide stictique (4), à ceux de Knop (5) pour l’acide lobarique, à ceux de Paterno pour l’acide atranorique, à ceux enfin de Hesse (6) pour la zéorine, la sordidine et la calycine (7).

[La plupart de ces acides peuvent être décelés à l’aide du microscope dans des cellules spéciales contenues dans les couches corticale et gonidiale des thalles des lichens. Chez le Physcia parietina, par exemple, on les trouve principalement sur les bords du thalle (8).

Pour s’assurer de la présence d’un pareil acide, susceptible de fournir de Porcine, comme produit de décomposition, on chauffe le lichen à examiner avec une solution étendue de potasse caustique, on ajoute du chloroforme, on maintient le mélange au bain-marie pendant un certain temps et l’on examine s’il y a ou non formation A'homofluorescine, c’est-à-dire d’un composé fluorescent rouge jaune par transparence et jaune vert par réflexion.

Les acides lécanorique et érylhrique produisent cetle réaction dans les conditions ci-dessus indiquées. L’acide évernique ne la fournit qu’après une ébullition prolongée avec Peau do chaux. Avec l’acide usnique on n’obtient rien.

Les acides lécanorique et érylhrique peuvent être isolés des lichens qu’ils contiennent, par digestion avec de l’ammoniaque, et précipitation ultérieure par addition d’acide acétique à la solution préalablement refroidie. En chauffant une seconde fois, Pacide érythrique se dissout, tandis que l’acide lécanorique reste insoluble.

L’acide usnique qui se présente sous forme de cristaux jaunes, se dissout dans l’ammoniaque sans production de sel coloré.]

§ 158. — L’orcine et la bâta-orcine qui constituent, ainsi que nous venons de le dire, des produits de dédoublements des principes contenus dans des cryptogames et qui préexistent d’ailleurs aussi dans un certain nombre de plantes, se présentent sous forme d'aiguilles fines incolores, solubles dans Peau, l’alcool et Péther. Elles se colorent peu à peu en rouge à Pair et à la lumière; en violet en présence des alcalis, des hypochlorites et du chlorure ferrique. En outre l’ammoniaque bleuit Porcine et rougit lentement la béta-orcine. La première fond à 38°, la seconde à 109°.

Le dosage de Porcine dans les cryptogames peut se faire, d’après Reymann, à Paide d’une solution titrée d’eau bromée, qui produit d’abord de la monobromorcine et plus tard de la tribromorcine Le procédé opératoire consiste à ajouter

;i) Ann. d. Chem. u. Ph., t. CLXXXV, p. 14 (IS'V).

(2) Ann. de chim. et phys., t. XLII, p. 236.

(3) Ann. d. Chem. u. Ph., t LV, p. 144.

(4) Jahrb. f. Pharm., 1843, p. 76.

(5/ Ch. Centralb., 1872, p. 173.

(6) Ber. d. d. ch. G., t. X, p. 1100 (1877).

(7) Ber. d. d. ch. G., t. XIII, p. 1816 (1880).

[(8) Schwarz, Beitr. z. Biologie d. Pflanzen, t. III (Cohn). — Archiv. f. Pharm., 1881 P..12i.]

aux solutions d’orcine un excès de réactif jusqu’à persistance d’odeur de brome.

La partie de la solution titrée, non entrée en combinaison, se dose alors à l’aide de l’iodure de potassium et de l’hyposulfite de soude. On se rend compte de la réaction par l’équation suivante :

C’H^O^ + Br^ = C’H’BrO® + Bril C’A^BrO* + 2Br2 = + 2Bi-ll.

ACIDES TANNIQUES

§ 159. — Pour caractériser autrefois les acides tanniques, on ne se préoccupait pas toujours de la [différence de ces composés, au point de vue chimique; on se contentait de voir s’ils possèdent l’une ou l’autre des propriétés de l’acide gallotannique, le plus anciennement connu et le plus facile à se procurer : ces réactions servaient alors à établir la nature des tannins. Mais, comme leurs poids équivalents sont loin d’ètre identiques et, de plus, que leurs affinités chimiques ne sont pas les mêmes, ce mode de détermination devient complètement insuffisant, ainsi que nous l’avons fait remarquer d’ailleurs plus haut, § 52.

11 existe beaucoup de principes tanniques dont la constitution chimique est entièrement différente : tels d’entre eux se dédoublent, sous l’influence des acides faibles, en glucose et en d'autres produits et sont donc, pour cette raison, de véritables glucosides ; tels autres, au contraire, ne jouissent pas de cette propriété.

§ 160. — Cela posé, lorsqu’on s’occupe de l’analyse d’une plante il importe d’examiner si le principe tannique nouvellement découvert doit être classé dans la première ou la seconde de ces catégories. Cette recherche devra s’effectuer de la manière suivante: Un poids déterminé de matière, introduit dans un tube fermé avec de l’acide chlorhydrique à 1 ou à 2 p. 100, sera maintenu pendant plusieurs heures à la température de 100“.L’opération terminée, on Verra s’il s’est produit ou non un composé insoluble dans l’eau froide. On filtre ; on agite la solution avec de l’éther acétique ou du chloroforme, pour examiner s’il s’y est formé ou non d’autres composés de dédoublement, solubles dans ces divers véhicules. Ce n’est qu’à la suite de ces premiers essais qu’on procède à la recherche de la glucose (v. §§ 61, 63 et 200).

Parmi les produits de dédoublement, formés dans ces circonstances, les uns sont cristallisables, comme l’acide gallique, extrait des principes tanniques de la noix de galle, du sumac, du myrobolans, du libidivi, ou l’acide ellagique, provenant des fruits de la grenade ou du bablah ; d’autres sont amorphes, difficilement solubles dans l’eau pure ou dans l’eau acidulée, insolubles dans l’éther, mais solubles dans l’ammoniaque et l’alcool; d’autres enfin constituent des produits colorés qui jouissent de toutes les propriétés des phlobaphénos dont il a ete question plus haut, §§ 48 et 108. Ils sont assez peu solubles pour pouvoir servir dans la détermination quantitative des principes tanniques, et ils le deviennent d’ailleurs d’autant plus qu’on évapore, au bain-marie, à siccité le produit de la

DRAGENDORFF-SCHLAGDENHAUFFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX 143 réaction primitive. Les principes tanniques des écorces de chêne, de saule, de l’orme, du bouleau, de l’acacia, de même que ceux de la rhubarbe, des fougères et d’autres plantes, fournissent des phlobaphènes de dédoublement de cette nature.

Les phlobaphènes présentent une grande analogie avec certaines résines, au point de vue de leur insolubilité dans l’eau et de leur solubilité dans l’alcool. Contrairement à elles, ils sont solubles dans l’eau ammoniacale, mais s’en rapprochent de nouveau par leurs produits de dédoublement sous l’influence des alcalis en fusion (voir § 42). Ils présentent également une certaine analogie avec la lignine et la subérine.

Certains d’entre eux existent peut-être tout formés dans les plantes (voir § 108), tandis que d’autres doivent être envisagés comme de réels produits de dédoublement. Il ne faut pas oublier, cependant, que, tout en étant insolubles dans l’eau pure, ces composés peuvent parfaitement exister en dissolution dans le milieu dans lequel on les trouve, et cela d’autant plus que le mélange de tannin, de sucre et d’autres substances est plus concentré.

[Les divers principes tanniques ne diffèrent le plus souvent au point de vue de leurs poids moléculaires que de quantités très faibles. Les phlobaphènes qui en constituent des produits de transformation ne renferment ordinairement qu’une ou plusieurs molécules d’eau en moins. Il n’est pas impossible que, par suite des diverses réactions auxquelles on les soumet, ces composés ne puissent, à leur tour, fournir de nouveau des acides tanniques.]

§ IGl. — La détermination delà fonction glycosidique d’un acide tanniqiie présente souvent de grandes difficultés, d’abord, en raison de la persistance avec laquelle la glucose, contenue naturellement dans la plante, reste mélangée ; u tannin; en second lieu parce qu’il se forme souvent pendant la réaction des prcduits de dédoublement qui jouissent encore, comme ce dernier, de la propriété de précipiter la gélatine : c’est ce que l’on remarque, par exemple, lors du dédoublement de l’acide gallo-tannique. Ce dernier, chauffé pendant un certain temps dans l’eau, fournit de la glucose et un acide polygallique.

D’autres acides tanniques provenant d’écorces diverses se trouvent également dans ce cas : ils se dédoublent, au sein des solutions aqueuses, sans cesser de précipiter la gélatine. C’est pour ces divers motifs qu’il est difficile de déterminer la fonction de ces composés. Les divergences d’opinion au sujet de la manière d’interpréter les phénomènes observés s’expliquent donc naturellement.

[Il importe au plus haut degré de savoir si le principe tannique fournit réellement, de la glucose ou non, parmi ses produits de dédoublement.

Car, de ce qu’un composé soluble dans l’eau et amorphe, donne naissance à un composé cristallisable, après traitement par les acides chlorhydrique oü sulfurique étendus, il n’est pas prouvé qu’il possède la fonction glycosidique. En effet, il arrive que certains tannins, sans être des glycosides, se transforment de la sorte.

Les tannins, en se dédoublantj donnent généralement naissance, en même temps qu’à de la glucose, à un seul composé do la série aromatique (acide gallique, ellagique, phlobaphène, etc.); il peut cependant aussi s’en former deux ou

même plusieurs, ainsi que viennent de le démontrer tout récemment MM. Gruning et Fridolin, par leurs reclierches sur le tannin des nymphéacées. L’un de ces principes fournit, en effet, dans les conditions mentionnées ci-dessus, de l’acide gallique et un autre acide, 1res voisin de l’acide ellagique (1).

11 n’est pas inutile d’ailleurs de faire remarquer, à ce propos, que le mode de purification des tannins peut occasionner leur altération partielle et provoquer par conséquent la formation d’une certaine quantité de glucose.]

§ 163. — La facilité du dédoublement des principes tanniques a pour conséquence forcée la difficulté de la préparation de ces composés. Aussi devons-nous dire, à ce propos, que beaucoup d’acides tanniques, décrits comme purs et analysés comme tels, n’ont peut-être pas encore été obtenus dans un état de pureté absolue.

Quoique nous ayons déjà indiqué plus haut (§§ 49, SI et 60) les méthodes de préparation des tannins, nous croyons qu’il n’est pas sans intérêt d’ajouter encore quelques mots à ce sujet.

1» Quand une plante tannifère a été épuisée par l’alcool et qu’on veut en extraire le principe tannique, il importe d’évaporer le liquide au bain-marie et de reprendre ensuite le résidu par une grande quantité d’eau. En effet, comme l’épuisement par l’alcooL provoque la dissolution des matières résineuses et des phlobaphènes, ces substances se trouvant dans l’extrait pourraient se dissoudre facilement dans des solutions aqueuses concentrées, tandis qu’elles sont insolubles dans les liqueurs étendues comme nous venons de le voir § 160.

2“ Si l’on précipite une dissolution aqueuse par l'acétate de plomb, en vue de faire servir le dépôt à la préparation de l’acide tannique, il ne faut pas employer la totalité du précipité. 11 convient, dans ce cas, d’opérer des précipitations fractionnées, de laisser de côté le dépôt obtenu au commencement de l’opération, de même que celui de la fin, et de ne prendre, par conséquent, que la partie qui renferme le moins de matières étrangères.

3“ Il est bon de laver rapidement le précipité plombiquc et d’opérer de même sa décomposition par l’hydrogène sulfuré.

4° L’évaporation du liquide, obtenu après filtration du sulfure de plomb, doit s’effectuer au bain-marie, jusqu’à faible consistance sirupeuse; à partir de ce point, elle doit être continuée sous la cloche à acide sulfurique ou dans le vide.

Avant de concentrer le liquide jusqu’au degré voulu, il faut l’agiter préalablement avec de l’éther ou de l’éther acétique, afin de lui enlever l’acide gallique qu’il pourrait contenir.

Pour purifier les acides tanniques, on dissout les produits de la première opération dans l’eau, on y ajoute du chlorure sodique et puis on agite le mélange avec de l’éther acétique ou des dissolvants analogues. Lœwe a obtenu de cette façon l’acide sumac-tannique (2) et Raabe, l’acide ratanhia-tannique (3) dans un grand degré de pureté. Nous ferons remarquer encore qu’il faut avoir soin d’épui-

[(1) Grüning, Beitr. z. Chem. d. Nympheaceen. Dùsert. Dorpal, 1881, Fridolin.]

(2) Zeitsch. f. an. Chem., t. XII, p. 1-28.

(3) Pharm. Zeitsch. f. Russ., 1880, p. S77.

DKAGENDORFF-SCHLAGDENHAÜFFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX lAo ser la solution par l’éther ordinaire avant de la mélanger avec le chlorure de sodium, afin de lui enlever l’acide gallique qu’elle pourrait contenir. En second lieu, il faut se rappeler que certains acides tanniques peuvent se précipiter déjà au contact du sel marin (voir § 82). On sait d’ailleurs que les acides minéraux dilués, l'acide sulfurique, par exemple, en précipitent quelques-uns ; mais cette réaction ne peut être mise à profit quand il s’agit d’arriver à la préparation des composés purs.

[Le poids moléculaire d’un tannin se détermine d’après son sel de plomb. Pour obtenir ce dernier, on mélange, d’après les indications de Lœwe, le liquide alcoolique du principe tannique avec une solution d’acétate de plomb dans l’alcool, ou encore, on lave rapidement le précipité à l’aide de l’alcool bouillant; on dessèche et l’on pèse le produit obtenu (1).]

§ 163. - Un certain nombre d'acides tanniques, préparés d’après les mé¬

thodes indiquées ci-dessus, parfaitement solubles à un moment donné, deviennent ultérieurement insolubles dans l’eau froide, tels sont ceux de l’aulne (2), du houblon (3) et d’autres encore.

Ils se décomposent, nécessairement déjà, en partie, lors de leur préparation (§§ 48 et 161). Toutes les fois qu’on a affaire à des produits aussi altérables, il importe d’opérer la précipitation plombique en présence de l'alcool, afin de dissoudre le composé insoluble qui pourrait se former.

§ 164. — Certaines plantes renferment deux ou plusieurs principes tanniques : les écorces de chêne et de saule se trouvent dans ce cas, elles contiennent outre le tannin ordinaire, une certaine proportion d’acide gallotanniquc ; de même les fruits de myrobalan et de libidivi renferment de l’acide ellagique, associé à l'acide gallotannique qui y entre pour une proportion plus forte que lui. Quand on soupçonne )a présence de plusieurs acides de cette nature, il faut, pour les déceler, opérer des précipitations fractionnées avec l’acétate de plomb, ou, dans le cas de non réussite, examiner attentivement les produits de dédoublement et en déduire la composition élémentaire des acides. C’est cette dernière méthode qui a été suivie pour découvrir les deux acides dans les écorces de chêne et^e saule.

Le rouge tannique de l’écorce de chêne est insoluble dans l’éther, tandis que l'acide gallique s’y dissout.

. § 165. — Occupons-nous maintenant de quelques principes tanniques qui n’ont pas de fonction glucosidique, mais dont la distillation sèche fournit de la pyrocatéchine (§ 43).

L’acide cachoutanniqiie dérive très probablement de la catéchine, par élimination d'eau. Pour le doser dans le cachou, on emploie une solution de gélatine (formée de 1 partie de gélatine et de 100 parties d’une solution de chlorure ammonique saturée à froid), et l’on ajoute préalablement du chlorure ammoinique à la solution tannique d’après les indications du § 52.

1(1) Zeit. f. anal. Chem., 1873, p. 38,]

>2) Chem. Centralb. N. F. Jahrg., n» 1, p. 12.

(3) Journ. of Phann , s. 4, t. XLIX, p. 582.

BXCYCLOP. CniM. 10

La dilution des liquides est sans influence sur la nature du résultat, ainsi que l’a démontré Lelimann. Il est bon d’ajouter du verre pulvérisé et d’agiter le mélange, pendant l’opération du titrage, afin d’arriver plus vite àla formation du précipité. La limite de la réaction s’obtient à l’aide d’une solution de gélatine sur laquelle on dépose une gouttelette du liquide filtré. Chaque centimètre cube de la solulion titrée correspond à O'^OISO d’acide cachoutannique. Les autres principes constitutifs du cachou n’ont pas d’influence sur le dosage.

Pour déterminer la valeur d’un cachou, il faut en outre y doser l’acide catéchique (§ 151) d’où dérive l’acide cachoutannique. On peut, à cet etîet, doser les deux composés à l’aide d’une solution titrée d’hypermanganate, précipiter ensuite le principe tanniquc au moyen de la gélatine, comme nous venons de l’indiquer et calculer ensuite comme catéchinc (acide catéchique) la quantité d’hypermanganate, versée en excès dans la première expérience. Ce procédé est basé sur la non précipitation de la catéchine parla gélatine. Son exactitude laisse néanmoins à désirer, puisque, d’après les observations de Lehmann, il existe dans le cachou d’autres principes que les deux précédents qui réduisent également la solution de caméléon.

Il est préférable, dans ce cas, d’épuiser la catéchine par l’éther (voir § lül) et de n’opérer son titrage qu’après coup. On corrige le dosage en ajoutant àla quantité trouvée 4 p. 84 de catéchine pour 16 p. d’oxygène employé.

Acide ratanhiatannique. Il se dédouble sous l’influenee des alcalis on fusion en phloroglucine et acide protocatéchique.

On le dose à l’aide d’une solution titrée de gélatine qui correspond par chaque centimètre cube à 0®'',01302 à 05',0t323 de matière.

Le précipité plombiquo, insoluble dans l’eau, ne se prête pas très bien au dosage, puisqu’il fournit tantôt 31,26, tantôt 33,4 p. 100 d’oxyde de plomb.

Le précipité cuivrique contient 16,64 p. 100 d’oxyde de cuivre.

L’acide morintannique se trouve dans le bois jaune associé au marin et à la maclurine. Il fournit, comme le précédent, de la phloroglucine et de l’acide protocatéchique.

Le morin existe dans le bois sous forme de combinaison calcique, insoluble dans l’eau froide, soluble dans l’eau bouillante, décomposable par l’acide sulfurique étendu, additionné d’alcool. Le morin se dissout dans l’alcool et se dépose dans la liqueur refroidie, sous forme d’aiguilles très fines, difficilement solubles dans l’eau froide, solubles plus facilement dans l’eau chaude. Il est précipité en solution alcoolique par l’acétate de plomb et donne lieu à une combinaison renfermant 58,4 p. 100 d’oxyde plombique.

Quand on traite le produit de la macération du bois par l’éther acétique, on dissout l’acide morintannique en même temps que de la maclurine. En évaporant celte solution éthérée, reprenant le résidu par l’eau et ajoutant du chlorure de sodium, on précipite l’acide à l’état amoj-phe, tandis que la maclurine ne se dépose que plus tard sous fofme de cristaux.

Le morintannate do plomb donne à la calcination 64,23 p. 100 d’oxyde plonlhique. On ne connaît pas encore jusqu’à présent de méthode rigoureuse de dosage de l'acide morintannique;

DRAGENDOKKF-SCHLAGDENHAUFFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX

[L’acide kino-tannique peut être précipité également par le chlorure sodique de ses solutions aqueuses.

Son sel de plomb, obtenu au moyen des solutions alcooliques, renferme 48 p. 100 d’oxyde de plomb.

Son sel de cuivre contient 15,4 p. 100 d’oxyde de cuivre.]

Nous ferons, au sujet de la fonction glucosidique des acides tormentillolannique et bistortitannique, les mêmes réserves que précédemment (1). Ces principes, de môme que celui du kino, fournissent, en présence des alcalis en fusion, les mêmes produits de dédoublement qu'e les premiers. L’acide kinotannique se distingue par sa propriété de se prendre en consistance gélatiniforme dans les solutions alcooliques.

Le tannin du marron d'Inde (2) ne fournit pas de glucose comme produit de dédoublement. Il se précipite de sa dissolution aqueuse par le sel marin et le bisulfite de potasse. Chauffé avec de l’acide chlorhydrique ou de l’acide sulfurique étendu, en solution aqueuse ou alcoolique, il donne lieu à un liquide rouge cerise foncé, d’où SC précipite une matière floconneuse d’un rouge cinabre.

Le bichromate de potasse le colore eu brun, et donne lieu, en même temps, à un précipité de môme couleur. Le chlorure ferrique le colore en vert, Famnioniaque en violet. Il ne précipite pas par le tartre stibié. On ne connaît pas de méthode de dosage.

[Les acides leditannique (3) et callutannique (4) ne constituent pas des giucosides. D’après ïhal (5), le sel de plomb du premier, obtenu par précipitation dans des liquides alcooliques, renferme 43,22 p. 100 de plomb ; celui du second en contient 65,o p. 100.]

Acides tanniques à fonction glucosidique, qui fournissent par dédoublement, sous l’influence des acides faibles, de la glucose et des composés cristal-

Acide fjallotannique. Nous avons déjà parlé plus haut, § 152, de l’iin de ses produits de dédoublement, l’acide gallique. Son dosage ne présente pas de grandes difficultés, puisqu’on arrive à le titrer sans peine soit au moyen d’une solution de gélatine, soit à l’aide de la liqueur titrée d'hyperrnanganate. De plus, les précipités obtenus au moyen du chlorure stanneux, du sulfate de cuivre ou de l’acétate de plomb, fournissent des résultats assez exacts. Il faut remarquer, cependant, qu’ils sont entachés d’erreurs quand l’acide se trouve associé à des principes muqueux, puisqu’alors la gélatine précipite à la fois le tannin et le mucus. On peut remédier à cet inconvénient, en procédant à l’épuisement de

(1) Ann. d. Chem. u. Pham , 1834, p. 101. — Ber. d- d. Chem. Gesel, 1878, p. 1879. — Ann. d. Chem. w. Phatni., 1868, p. 3.

(2) Chem. Centralb., 1863, p. 318; 1867, p. 313.

[(3) Willigh, Chem. Centralb,, 1832, p. 790. — Rochlcder et Schwarz, Zeit. f. Chem., 1869, p. 668.

(4) Rochlcder, Sitz. Ber. d. Wiener, Akad. d. Wiss., 1832, p. 286.

(5) Recherches nouvelles sur les acides ledi-tannique, callu-tauniquc : Diss. Dorpat-, 1883. |

148 ENCYCLOI’ÉDIE CHIMIQUE

la plante ou des parlies de plante, au moyen de l’alcool, qui ne dissout pas le mucus.

Le dosage par solution titrée’devient également fautif, quand le tannin est mélangé à do l'acide gallique qui décompose la solution d’hypermanganate, ainsi que nous l’avons d(qà Indiqué. On peut y remédier soit en épuisant l’acide gallique par l’éther, soit en pratiquant le dos'^igc comme nous l’avons déjà dit, c’est-à-dire en titrant l’acide gallique et l’acide tannique au moyen de l’hypermanganate, en éliminant le tannin à l’aide de la gélatine et en faisant un second dosage au moyen de la première liqueur.

Quand on traite des solutions primitives par le sulfate de cuivre ou l’acétate de plomb, on obtient des précipités qui contiennent à la fois des gallotannates et des gallates de ces bases.

[.c précipité plombiquc renferme oO p. 100 d’oxyde, le précipité cuivrique

Mais le chlorure double d’étain et d’ammoniaque no précipite que l’acide gallotan nique.

I.e précipité obtenu renferme 19,77 à 19,79 p. 100 d’oxyde d’étain.

I.a méthode de llammer convient le mieux, ainsi que nous l’avons déjà fait remarquer, pour le dosage de l’acide gallotannique.

Le dosage des principes tanniques du sumac (1),- de la noix de galle, des valloncs (2), peut s’effectuer de la même manière. Ces diverses drogues contiennent de l’acide gallique.

Quelques-unes renferment également de l’acide ellagotanniquc qui se retrouve, comme nous l’avons déjà dit, dans les fruits des mj'robalans, de libidivi et de bablah (3).

I/acide ellagotannique se différencie de l’acide gallotannique par l’un do ses produits de dédoublement : il donne naissance, sous l’influence des acides faibles à de l’acide cllagique au lieu d’acide gallique. L’acide cllagique se présente sous forme de cristaux aiguillés d’un jaune de soufre, presque insolubles dans l’eau bouillante et dans l’éther, mais assez difficilement solubles dans l’alcool. Malgré son faible pouvoir dissolvant, l’éther enlève néanmoins aux solutions aqueuses qui le contiennent une certaine quantité de ce composé.

Le chlorure ferrique le colore d’abord en vert puis en noir d’encre.

l/acétate de plomb fournit, dans les solutions alcooliques, un précipité jaune qui contient 63 p. 100 d’o.xyde. La potasse caustique dissout l’acide.

Soumis à la distillation sèche avec de la poudre de zinc, il fournit de l’ellagène G»!!*».

Jusqu’à présent il n'est pas absolument certain que le composé désigné sous le nom d’acide ellagotannique soit d’une pureté parfaite. D’un autre côté on n’est pas fixé sur son identité ou sa non-identité avec l’acide tannique de l’écorce de

(1) Günthcr, Beitr. z. Kenntn. der in Sumach, Myrobolaiien u. Libidivi vorkom. Gerbesaeu^ ren Diss. Dovpal, 1871. — Lœwe. Zeitsch. f. anal. Chem., 1873, p. 128.

(2) Zeit. f. osteiT. Apothek. Ver., 1879, p. 132.

(3) Günther, Jahresb. f. Pharm., 1873, p. 192. — Frido'in Lœwo Zeit. f. anal. Chem., t. XII, p. 128; t. XIV, p. 35.

DUAGENDORFF-SCHLAGDENHAÜFFEN - ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX U9 grenadier (1). Ce dernier cependant contient de l’acide ellagiquc parmi ses produits de dédoublement.

On ne connaît pas encore de méthode spéciale de dosage.

[Pour les acides nj’mphéatanniquc et nuphartannique, voir § 161. !

Le thé renferme également des acides gallique et gallolannique, associés à de la quercétine contenue aussi dans le sumac (v. § 182) et à de Vacide hohique (2), du thé noir (Thea Bohia). Ce dernier ne se précipite point par l’acétate de plomb ; quand on ajoute ce réactif à une infusion de feuilles, il ne se forme de précipité qu’après alcalinisation préalable des liqueurs au moyen do l’ammoniaque. 11 se présente sous forme de poudre jaune amorphe, facilement soluble dans l’alcool.

L’acide caféiannique (3) fournit, par dédoublement au moyen des acides faibles, de la glucose et de l’acide caféique cristallisé. Ce dernier est facilement soluble dans l’alcool, difficilement soluble dans l’eau. Il verdit au contact du chlorure ferrique et ne réduit pas la solution cupro-potassique.

Soumis à la distillation sèche il fournit, entre autres produits, de la pyrneatéchine.

11 se colore en vert sous l’influence du chlorure ferrique.

Sa solution verdit, au contact do l’air, après addition d’ammoniaque (acide viridique).

La gélatine, de même que les sels de cuivre et de plomb, ne peuvent pas servir à le doser.

Le meilleur procédé de dosage est la précipitation à l’aide d’une solution titrée d'hypermanganate.

Acides tanniques qui fournissent par dédoublement des produits amorphes analogues aux phlobaphènes.

Nous rangeons dans cette catégorie les composés que beaucoup d’auteurs envisagent encore comme des acides tanniques à fonction glucosidique ("V. § 160).

Acide quercitannique, très probablement identique avec le principe tannique de l’écorce de saule et d’orme, (4) constitue un des acides peu stables du groupe et ne peut s’obtenir à l’état pur qu’avec difficulté. Son dosage par conséquent laisse

(1) Ann. cl. Chem. u. Pharm., 1867, p. 28.8. — L’écorcc de la racine de grenadier renferme h la fois de l’aeide ellagique et de l’acide gallique. Le premier en se dédôublant fournit de la glucose.

(2) Hlasiwetz, A7cn. d. Chem. u. Pharm , t. CXLII, 1867, p. 233.

(3) Hlasiwetz, Ann. d. Chem u. Pharm., 1867, p. 220. — Mulder u. Olaandom Jahrh. f. Chem., 1858, p. 261.

(4) Johanson, Beitr. z. Chem. d. Eichen, Weiden-und Vlmenrinde Di.ss. Dorpat, 1875. — Grabowski, Ann. d. Chem. u. Phai-m., 1868, p. 1. — Bœttinger, .inn. d. Chem. u. Pharm., 1880, p. 269. — Lœwe vient de conteslcr récemment le caractère glycosulique du tannin de l’écorce de chêne (v. Xeitsch. f. anal. Chem , 1881, p. 208). Cet auteur envisage le composé rouge, qui résulte du dédoublement du tannin, comme une espèce d’anhydride après élimination de 3 a 4 molécules d’eau. — [Bœttinger. Ber. d. d. Chem. Gesel., 1881, p 2390, admet au contraire la fonction glyeosidique du tannin de l’écorce de chêne et constate dans cette écorce la présence d’un principe, soluble dans l’eau, étudié par Lœwe, mais qui ne constilue pas l’aeide. tannique susceptible de fournir de la glucose par dédoublement.]

150 RNCYCI.OPÉDIE CHIMIQt'E

beaucoup à désirer (V. § 161). Ses sels de plomb et do cuivre s’altèrent au contact de l’air et de l’eau. Sa solution aqueuse même ne peut se maintenir longtemps sans altération ; par conséquent sa détermination quantitative à l’aide de la gélatine ou do l’hypermanganate, ne peut avoir de valeur que si elle est effectuée avec le composé récemment préparé. 11 se glisse, tout d’abord, dans celte analyse, une cause d’erreur qui provient de la présence de matières muqueuses; celles-ci ont la propriété de réduire l’hypermanganate. On peut, il est vrai, éliminer ces substances à l’aide de l’alcool, mais dans ce cas le titrage avec le caméléon n’est plus possible, à moins qu’on enlève l’alcool par distillation. Cette opération peut à son tour altérer le principe tannique.

Pour obvier à ce double inconvénient, il convient d’épuiser l’écorce au moyen de l’alcool, do distiller dans le vide, de reprendre le résidu par l’eau, de filtrer et d’effectuer ensuite le titrage avec l’un ou l’autre de ces deux réactifs indiqués (V. §§ 31 et 52). Quand on emploie la solution de gélatine, il est bon d’effectuer le titrage en présence d’une liqueur saturée de chlorure ammonique et de procéder comme pour le dosage de l’acide cachoutannique.

Le principe tannique du chêne est difficilement soluble dans l’éther. Sa solution aqueuse donne une coloration noir d’encre au contact des sels ferriques et jouit d’autres propriétés déjà mentionnées plus haut (§§ 49 et 51). Son précipité plombique renferme 56 à 57 p. 100 d’oxyde, celui du sel de cuivre en contient 29,5 p. 100.

Le rouge quercique provenant du dédoublement de l’acide quercitannique est identique avec le phlobaphène contenu dans l’écorce. 11 se colore également en noir, au contact des sels de fer ; il se dédouble en phloroglucine et en acide pyrocatéchique sous l’influence des alcalis en fusion. Ses propriétés sont d’ailleurs identiques avec celles des phlobaphènes (V. §§ 108 et 109).

Les principes tanniques du pin, du bouleau et de quelques variétés d’acacias présentent la plus grande analogie avec l’acide quercitannique (1).

L’acide /ilicüannique (2) se dédouble, sous l’influence des acides faibles, en glucose et en un composé amorphe, rouge brique, analogue au rouge cinchonique.

L’acide quinotannique (3) soumis à l’action des acides chlorhydrique ou sulfurique faibles, donne naissance au rouge cinchonique. Son sel de plomb est soluble dans l’acide acétique.

L’acide quinovatannique (4) fournit dans les mêmes conditions de la glucose et du rouge quinovique.

Pour terminer cet aperçu, nous indiquons encore un certain nombre de principes tanniques avec le nom des auteurs qui les ont découverts, et nous renvoyons le lecteur aux sources originales pour leur étude détaillée :

Acide ipecacita?rhatan7rique(b)(’Winigh et Podwijssotzki); acidenucitannique{6]

(1) yiertelj. f. prak. Pharm., t. lit, p. H.

(2) Ann. d. Chem. u. Pharm., t. CXLII, p. 279 (1879).

(3) Ann. d. Chem. u. Pharm., t. CXLIII, p. 270 (1867).

(4) Ann. d. Chem. u. Pharm., t. LXXIX, p. 130.

(5) Joum. f. prak. Chem., t. LI, p. 404.

(6) Zeitxch. f. Chem., t. V, p. 812 (1869).

DRAGENDOr.FF-SCHLAGDENHAlïFFEN — ANAL CHIJI. DES VÉGÉTAUX loi Phipson; acide matétannique extrait du Maté-Arata (1); enfin l’acide célastrustannique étudié par Dragcndorff (2).

GLUCOSIDES DIVERS

g 166. — La cyclopine est un glucosidc, découvert par Greenish (3) dans le thé du Cap. Elle présente la plus grande analogie avec l’acide quinovatanniquo, sans pour cela trouver sa place dans le groupe des principes tanniques. Elle est associée à la cyclopia-fluorescine, principe cristallin, soluble dans l’alcool et l’éther, insoluble dans l’eau, soluble dans la potasse caustique à laquelle elle communique une couleur jaune d’ambre avec fluorescence verte.

Elle est très soluble dans l’eau, précipitable par l’acétate de plomb et se combine à l’hydrate de cette base, quand on l’ajoute directement à ses solutions aqueuses. Pour l’obtenir pure, on décompose son précipité plombique par l’hydrogène sulfuré, on évapore le liquide et on reprend le résidu par l’alcool. Dissoute dans l’alcool absolu, elle se précipite de sa solution par addition d’éther.

Quand on fait bouillir la cyclopine avec une solution étendue d’acide chlorhydrique à 4 p. 400, on obtient de la glucose et du rouge cyclopique, insoluble dans l’éther. La solution fonce en couleur au contact dos acides minéraux con- . centrés.

Eile ne précipite ni par la gélatine, ni par le tartre stibié. Sa saveur n’est pas astringente. Elle se transforme, à ce qu’il paraît, dans la plante, en oxycyclopine, composé insoluble dans l’alcool et qui fournit les mêmes produits de dédoublement que la cyclopine.

La rhinanthine (i) contenue dans les semences duRhinanthus Alectorolopus et de quelques variétés de Melampyrum, est également un glucoside qui fournit, au contact des acides étendus bouillants, des produits de dédoublement colorés. On l’obtient néanmoins sous forme d’aiguilles incolores, solubles dans l’alcool et l’eau, insolubles dans l’éther. Il est précipité par l’acétate de plomb. Sous l’influence de l’acide chlorhydrique étendu bouillant, il donne naissance à un composé insoluble d’un gris bleu foncé, la rhinanthogénine.

Nous rappellerons à ce sujet que plusieurs alcaloïdes, notamment la rhæadine et la thébaïne fournissent également des produits de dédoublement colorés dans les mêmes circonstances.

§ 167. — Les glucosides dont nous venons de parler, ainsi qu’un grand nombre d’autres, sont plus ou moins solubles dans l’alcool, mais très peu dans l’éther. D’autres composés de même fonction, tels que la convolvuline, la digitaléine, la digitonine et la chrysophane, dont il a été question plus haut (§§ 453, 155, 148) à propos de leur origine, se trouvent dans le même cas. On peut donc

(1) Jakrb. f. Pharm., 1878, p. 164.

(2) Archiv. f. Pharm., 1878, p. 113.

(3) Poipater natiirforsch. gesellsch, 1880, p. 34.3.

(4) Arch. f. Pharm., 1870. t. CXLII, p. 199.

dire que les glucosides sont en général peu solubles dans l’éther. La plupart d’entre eux ne sont formés que de carbone, d’hydrogène et d’oxygène; certains autres renferment de l’azote.

Parmi les produits de dédoublement qui prennent naissance par suite do l’action des acides faibles ou des ferments sur ces composés, les uns sont volatils et odorants, les autres, au contraire, solides et inodores.

Glucosides azotés solubles dans l’alcool qui fournissent des produits de dédoublement gazeux.

Dans cette catégorie nous rangeons en première ligne Vamygdaline et la laurocérasine (1). Tous deux sont assez solubles dans l’eau froide (Vamygdaline en exige 12 p.) et dans l’alcool bouillant, mais plus difficilement solubles dans l’alcool froid. L’éther les précipite de leurs dissolutions alcooliques. Ils sont insolubles dans l’éther de pétrole. L’amygdaline cristallise facilement en feuillets blancs d’un éclat nacré, tandis que la laurocérasine ne se présente qu’à l’état amorphe. Tous deux dévient le plan de polarisation vers la gauche. L’acide sulfurique concentré les dissout avec une couleur d’un violet pâle. L’émulsine les dédouble en glucose, hydrure de benzoïle et acide cyanhydrique; mais la proportion de ce dernier est plus considérable pour Vamygdaline que pour la laurocérasine ; cette différence s’explique par leur constitution, car la laurocérasine doit être envisagée comme un amygdalate d’amygdaline. C'est pour cette raison, qu’en les faisant bouillir avec de Veau de baryte, on obtient, avec Vamygdaline, 1 atome d’amygdalate de baryum et 1 atome d’ammoniaque, tandis qu’avec le second il se produit 2 atomes d’amygdalate de baryum pour la même quantité d’ammoniaque (2).

Feldhaus (3) et Rieckher (4) ont indiqué deux méthodes de dosage de ce glucoside. La première est basée sur la production d’acide cyanhydrique aux dépens de Vamj'gdaline des tourteaux d’amandes, mis en macération dans Veau pendant 24 heures. On distille, on recueille les vapeurs dans de l’ammoniaque et l’on dose l’acide volatilisé sous forme de cyanure d’argent. Ce procédé opératoire toutefois n’est qu’approximatif; il ne peut donner do résultats satisfaisants qu’à la condition de laisser macérer le tourteau dans des flacons hermétiquement bouchés et en second lieu en évitant l’emploi d’ammoniaque ou d’autres bases.

Rieckher met à profit le dédoublement de l’amygdaline par Veau do baryte. Cette méthode déjà préconisée par Lehmann est préférable à la précédente, parce qu’elle permet le contrôle du premier résultat; car, après avoir dosé l’ammoniaque, on peut déterminer encore la quantité de baryte combinée à l’acide amyg-

(1) Lehmann, Amygdaline des cerises, des prunes, etc.. Diss. Dorpat, 1874.

(2) Lehmann est arrivé h cette conclusion digne de remarque que les pépins de pommes, de poires, de cerises, do prunes, de pèches et d’amandes amères renfermant de l’amygdalme cristallisée contiennent du sucre de canne, tandis que les amandes douces ne contiennent que de La glucose.

(3) Arch. f. Pharm., t. CLXVI, p. 52, 1862.

(4) N. Jahresb. f. Pharm., t. XXIV, p. 63, 186.3.

DRAGENDORFF-SCHLAGDENHADFFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX 153 daliquo. Pour y arriver on élimine l’cxcos do baryte à l'aide d'un courant d’acide carbonique; on filtre et dans la solution d’amygdalate, on précipite la baryte à l’aide de l’acide sulfurique. Le poids de sulfate de baryte sert alors à déterminer, par le calcul, celui do l’amygdaline.

M. Dragendorff fait remarquer que cette méthode n’est applicable qu’autant que l’on opère sur de l’amygdaline préalablement extraite par l’alcool et précipitée par l’éther. Le dosage direct à l’aide du tourteau brut ne saurait donner un résultat exact.

Le myronate do potasse cristallise sous forme de prismes rhombiques facilement solubles dans l’eau, difficilement solubles dans l’alcool, solubles dans l’alcool à 83 p. 100 à la température du bain-marie entre .30 et 60». L’acide myronique lui-même se dissout à froid dans l’alcool fort, mais se décompose assez facilement.

Le myronate do potasse, sous l’influence de ferments, notamment de la myrosine contenue, dans les semences de moutarde noire ou de moutarde blanche se dédouble en sulfoyanate d’allyle (huile essentielle de moutarde) en glucose et sulfate de potasse. L’émulsinc ne produit pas ce dédoublement.

Le dosage de la graine de moutarde noire peut donc s’effectuer d’après celte réaction. On commence par la débarrasser de la matière grasse à l’aide de l'éther de pétrole, on épuise le résidu par de l’alcool à 83 p. 100, on laisse la solution en contact avec du carbonate de barjfie pendant un certain temps, on filtre, on évapore, on reprend le résidu par l’eau, on opère le dédoublement à la température de 40», sous l’influence de la myrosine, et l’on ajoute finalement de l’acide chlorhydrique et de l’acide sulfurique pour précipiter la baryte. Le poids de sulfate de baryte sert à fixer celui de l’acide myroniquo dans la proportion de 1 mol. de sel pour 1 mol. d’acide (1).

[ Dicks (Landw. Versuchsst. t. 28 p. 179, ct2eit. f. anal. Chem. 1883, p. 461) détermine l’acide myronique do la manière suivante : I.a moutarde en poudre fine est mélangée avec Q. S. d’eau pour faire une bouillie claire. Celle-ci est chauffée dans une cornue tubulée pendant H heures à 37», ou pendant 9 heures à 30». On fait passer un courant d’air à travers la masse et l’on dispose l’appareil de façon à recevoir les vapeurs dans deux tubes de Will et Warentrapp renformanl une solution alcaline d’hypermanganatc de potasse. L’huile essentielle ainsi entraînée se décompose dans le milieu alcalin *et fournit de l'acide sulfu rique. On vide le contenu des doux tubes à boules dans une capsule et l’on sursature le liquide avec de l’acide chlorhydrique (D = 1,19), on évapore la solution jusqu’à siccité. On reprend le résidu cristallin par de l’eau aiguisée de 3 à 5 gouttes d’acide chlorhydrique, on ajoute du chlorure do baryum jusqu’à cessalio 1 de précipité, et l’on dose le sulfate de baryte qui sert à calculer le poids de l’acide sulfurique et parlant celui de l'acide myronique qui lui a donné nais.sance].

Les semences do moutarde blanche ne contiennent pas d'acide myronique, mais un autre glucoside, la sinalbine. Ce dernier se dissout également dans l’alcool

(1) Ann. d. Chem. u. Pharm.. t. CXXV. p. 25-. 1863. - Zeilschr. f. Anal. Chem.. 1882, p. 389.

bouillant à 85 p. 100 et se reprécipite de nouveau à froid. Il est cristallisé, insoluble dans l’éther et le sulfure de carbone, difficilement soluble dans l’alcool à froid, soluble dans l’alcool à chaud ainsi que dans l’eau. Les alcalis le colorent en jaune, l’acide azotique en rouge de sang. 11 réduit la solution cupro-potassique.

Il est précipité en blanc de ses solutions par le chlorure mercurique et le nitrate d’argent. La soude caustique le transforme en sulfate et en sulfocyanate.

La myrosine le dédouble en glucose, en sulfate acide de sinapine et en sinalbine C’H’0,NCS.

Le sulfocyanate de sinapine, contenu également dans la graine de moutarde blanche, se différencie de la sinalbine par sa solubilité plus grande dans l’alcool froid et par sa coloration rouge au contact des sels ferriques (1).

Glucosides non azotés qui fournissent, par dédoublement, de la glucose et des composés volatils.

Nous rangerons dans ce groupe de composes Véricoline déjà étudiée § 155 et la ményanthine (2). Cette dernière est très soluble dans l’alcool, mais insoluble dans l’éther. L’acide sulfurique concentré la dissout en se colorant d’abord en rose qui passe peu à peu au rouge violet foncé.

Le même acide très étendu la dédouble à la chaleur en glucose et en ményanthol-

L’acétate de plomb ne trouble pas sa solution, mais le tannin la précipite.

Pinipicrine composé très soluble dans l’eau et l’alcool, insoluble dans l’éther, non précipitable par l’acétate de plomb. Ses produits de décomposition (3) sont pareils à ceux de l’éricoline (Kawalier) (4).

Glucosides dont les produits de dédoublement sont peu volatils ou fixes et inodores.

Coniférine. Difficilement soluble dans l’eau froide, mais soluble dans l’eau chaude et dans l’alcool, ce composé se présente sous forme de cristaux aiguillés brillants. Il est fusible ^ ISS”. Il se dissout dans l’acide sulfurique concentré avec coloration violette; il bleuit au contact de l’acide chlorhydrique additionné de phénol et fournit par dédoublement, en même temps que la glucose, tantôt un composé résineux, tantôt une matière cristallisable suivant qu’on emploie les acides faibles ou l’émulsine.

Le composé cristallin obtenu de la sorte, est peu soluble dans l’eau froide, assez soluble dans l’alcool, soluble dans l’éther, par conséquent susceptible d’ôtrc enlevé à ses dissolutions à l’aide de ce véhicule. 11 fond à 73°,3. Tl possède une odeur aromatique très agréable qui se manifeste surtout par Faction combinée

(1) Ann. d. Chem. u. Pharm., 1832, p. 10. — Id., 1879, p. 150.

(2) Jahresh. f. Pharm., 1877, p. 119.

(3) Chem. Centr., 18.33, p. 703, 724.

(4) Ber. d. d. Chem. G., t. VII, p. 609. — .Journ. f. pr. Chemie, 1866, p. 243.

p-RAOENDORFF-SCHLAGDENHAUFFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX 133 de l’acide sulfurique et du bichromate do potasse à chaud et caractéristique de la vanilline.

Le mélange d’acide chlorhydrique et de phénol peut servir de réactif microchimique pour caractériser la coniférine dans le cambium des conifères. L’acide sulfurique concentré mélangé de phénol colore en rouge une substance extraite également des sucs de conifères que Tangel (1) désigne aussi sous le'nom de coniférine. Y a-t-il identité entre les deux corps? c’est là une question qu’il s’agit d’élucider ultérieurement. Ce dernier se retrouve d’après Müller (2) dans l’écorce d’une foule d’arbres de nos contrées, le saule, le peuplier, le prunier, l’érable, le chêne, etc., etc. Il n’est pas nécessaire d’employer le phénol pour obtenir la coloration rouge, l’action seule, un pou prolongée, do l’acide sulfurique suffit pour la faire apparaître.

Arbutine (3), difficilement soluble, dans l’alcool froid et dans l’éther, mais soluble dans l’eau bouillante. Les acides faibles la dédoublent en glucose, hydroquinone et méthylhydroquinone. Ces derniers peuvent être enlevés à l’aide de l’éther. La solution éthérée évaporée, laisse un résidu qui fournit de la quinone, quand on le chauffe avec de l’acide sulfurique étendu et du bioxyde de manganèse.

Daphnîne (4). Ce glucoside peut être précipité par l’acétate de plomb. Il est difficilement soluble dans l’eau froide, facilement soluble dans l’eau chaude et dans l’alcool, insoluble dans l’éther. Il jaunit sous l’influence des alcalis. Les ferments, de même que les acides faibles le dédoublent en daphnétine et glucose. D’autres principes constitutifs de l’écorce du Mezereum donnent naissance à de l’ombelliférone par distillation sèche.

Salicine. Elle se présente sous forme de cristaux aiguillés qui agissent sur la lumière polarisée. Elle est très soluble dans l’eau et dans l’alcool bouillants, mais beaucoup moins à froid. Elle est insoluble dans l’éther. L’alcool amylique l’enlève à ses dissolutions aqueuses (V. § 36).

L’hydrate de plomb ne la précipite pas. Soumise à l’action des acides faibles bouillants, elle se dédouble en glucose et en saligénine soluble dans l'éther.

La salicine, de même que la saligénine, sous l’influence d’un mélange oxydant (acide sulfurique étendu et bichromate de potasse}, se transforment en acide salicyleux.

L’acide sulfurique concentré colore la salicine et la saligénine en rouge vif.

Le réactif de Frœhde donne avec la salicine une coloration d’un beau violet qui peut servir à caractériser le glucoside dans les tissus végétaux.

Populine. Ce glucoside se dédouble sous l’influence des acides faibles en glucose, salirétine et acide benzoïque. Chauffée avec le mélange oxydant de bichromate et d’acide sulfurique, elle fournit, comme la salicine, de l’acide salicyleux. L’acide sulfurique concentré la colore en rouge et le réactif de Frœhde on violet, mais d’une nuance un peu moins vive que celle que donne la salicine dans les mêmes conditions.

Elle est plus difficilement soluble que la salicine dans l’eau et l’alcool. L’alcoo

(1) Flora Jahrh., ,37, 1874, n“ 15.

^2) Flora Jahrb., 57, 1874, n» 23.

(3) Ann. der Ch. u. Ph., t. CVII, p. 228; t. CXVIII, p. 292; 1875, t. CLXXVII, p. 334.

(4) Ann. der Ch. u. Ph., 1838, t. CV, p. 1.

amyliquc, de même que le chloroforme, l’enlèvent à. ses solutions aqueuses; la benzine également, mais bien plus difficilement (voir § 83), La populine se dédouble beaucoup plus facilement sous l’influence des acides que la salicinc.

Benzohélicine (1), découverte par Johanson dans l’écorce de saule, se présente sous forme d’aiguilles incolores, solubles dans l’eau et l'alcool.

L’acide sulfurique la colore en jaune pâle. Le réactif de Frœhde ne donne pas de coloration violette. Elle se dédouble sous l’influence des acides faibles en glucose, acide benzoïque, et en une substance résineuse qui se colore en rouge de sang en présence de l’acide sulfurique concentré.

Philyrine (2), beaucoup plus difficilement soluble dans l’eau et l’alcool que la salicine, se dédouble sous l’influence des acides faibles en glucose et en philygénine, isomère de la saligénine, substance qui partage avec la philyrine la propriété de se colorer en amaranthe au contact de l’acide sulfurique concentré.

Phlorrhizine (Z). Ce glucoside est constitué par des aiguilles fines, incolores, peu solubles dans l’eau froide, très solubles, au contraire, dans l’eau chaude. 11 est très soluble dans l’alcool ordinaire et dans l’alcool méthylique, mais très peu dans l’éthor. Les acides faibles le dédoublent en glucose et en phlorrhétine.

L’acide sulfurique concentré le colore en rouge, le réactif de Frœhde en bleu vif. L’ammoniaque, au contact de l’air, le fait successivement passer par les teintes jaune, rouge et bleu.

Esculine (4), se présente sous la forme d’aiguilles fines, incolores. Elle se dissout dans 12,3 p. d’eau bouillante, 372 p. d'eau froide, 24 p. d’alcool bouillant et 120 p. d'alcool froid. Le choroforme l’enlève à sa solution aqueuse. Les acides étendus bouillants la dédoublent en esculétine et en glucose. L’esculétinc se colore en jaune au contact des alcalis. Le bisulfite d’ammoniaque la dissout; additionné d’amoniaque, ce mélange, exposé à l’air, prend une coloration rouge de sang qui passe plus lard au bleu et fournit alors des produits de dédoublement.

Sa solution présente une belle fluorescence bleue qui s’accentue davantage par addition d’un alcali et disparaît au contact des acides.

Fraxine. Ce glucoside est constitué également par des aiguilles incolores très déliées; il est moins soluble dans l’alcool et l’eau que le précédent, mais un peu plus dans l’éther : cette solution présente la fluorescence bleue.

Le chlorure ferrique la colore d’abord en vert, et finit peu à peu par former un précipité jaune.

L’acétate de plomb la précipite (3).

Syrincjine (6). Aiguilles fines, incolores, peu solubles dans l’eau froide, plus solubles dans l’eau chaude et dans l’alcool, insolubles dans l’éther.

(1) Ann. d. Chem u. Pharm., t. I.XXXI, p. 2io; t. XCVI, p. .373.

(2) Ann.d. Chem. u. Pharm., t.XXIV, p. 242; t. XCII, p. m.-Chern. Central.,

(3) Journ. f. prakt. Chem., t. CtV, p. 397.

(4) [La manaca rouge, produit médicamenteux nouveau, fort en honneur dans diverses parties de l’Amérique, renferme un principe très voisin de l’csculine, qui en diffère neanmoins par su composition moléculaire. Il contient 5.'> pour 100 de carbone et se dissout plus facilement dans l’éther. {Lenardsohn, DtsserL Dorpat, 1883.)]

(.5) Journ. f. prakl. Chem., t. LXXXVII, p. 26, 1863.

(6) V. Syringopicrine. Arch. f. Pharm., t. CtX, p. 26.1862. — V. Ligusirine, glucoside raisin de la syringine, id., t. CV, p. 26.

DRAGENDORFF-SCHLAGDENHAUFFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX 137

L’acide sulfurique concentré la colore en bleu foncé ; le réactif de Frœlido produit d'abord une coloration rouge sang, puis rouge violacé. L’acide azotique donne naissance à une teinte rouge vif.

Le chloroforme l’enlève à ses solutions.

Nous renvoyons aux ouvrages originaux pour les réactions principales relatives à la globularine (1), à la coriamyrline, à Ib. pitlosporine (â) et à la samaderine (3).

Colocynthine. On peut l’obtenir sous forme d’aiguilles légèrement jaunes, qui rougissent sous l’influence de l’acide sulfurique concentré, de môme qu’en présence du réactif de Frœhdc.

Elle est très amère, facilement soluble dans l’eau et l'alcool, insoluble dans l’éther. On peut l’enlever à ses solutions au moyen d'alcool amylique, ou mieux encore de chloroforme. L'acétate de plomb, de même que le tannin, la précipitent.

Bryonine. Voir le travail complet de Walz (4) relatif à ce sujet.

Ononine (b), se colore petit à petit en rouge cerise sous l’influence de l’acide sulfurique concentré.

Apiine. Cristaux soyeux, brillants. Composé soluble dans l’eau chaude, plus facilement encore dans l’alcool bouillant, insoluble dans l'éther.

Ses solutions aqueuses ou alcooliques ont la particularité de prendre une consistance gélatiniforme après refroidissement. Le sulfate ferreux la colore en rouge sang; les alcalis en jaune.

Daliscine, glucosidc qui se colore en jaune sous l’influence dos alcalis; verdit au contact du chlorure ferrique et précipite en jaune en présence de l’acétate de plomb.

Il a ôté étudié par lîraconnot (6) et Stenhouse (7).

Les semences du Xanthum Strumarium renferment un auti-e glucoside qui présente la plus grande analogie avec la datiscine.

Phijsaline {S], très soluble dans le chloroforme (V. Chautard et Dessaigne).

Dulcarnarino (9), remarquable par sa solubilité dans l’éther, le chloroforme, le sulfure de carhone, la benzine. Elle est précipitable par l’acétate de plomb et le tannin. Elle se colore en rouge brun par les alcalis et en rouge foncé, puis rose, par l’acide sulfurique concentré.

Ilespéi'idine. Glucoside cristallisable sous forme de sphéroèdres, difficilement soluble, à froid, dans l’alcool et dans l’eau ; soluble dans l’acide acétique et dans l’alcool à chaud, insoluble dans l’éther.

Elle devient rouge brun au contact du chlorure ferrique (10), et rouge vif par l’acide sulfurique concentré.

(l, N. Jahresh. f. Pharm., t. VII, p. 1; t. XIII, p. 281. — Heckcl et Sclilagdenliauffeii, Dklionnaire de Dechambve, 1883.

(2) The oi'gank constituests of Plants, Melbourne, 1878.

(3) Jahresb. f. Pharm., 1872, p. 208.

(4) N. Jahresb. f. Pharm., t. IX, p. 65, 217.

(5) Chem. Central., 185.3, p. 149, 470.

(6) Ann. de Chim. et Phys., t. II, p. 277.

(7) Arch. f. Pharm., t. XCIX, p. 1, 1848.

(8) N. Reperl. f. Pharm., t. I, p. 216.

!9) Arch. f. Pharm., 1875, p. 289.

;i0) Zeitschr. f. Chem., t. H, p. 103. — Ber. d. d. Ch. G., t. XIV, p. 946, 1881.

La limonine se comporte do même.

Elle n’est pas précipitée par l’acétate de plomb.

Dissoute dans une solution étendue de potasse caustique, puis soumise à la dessiccation, l’hespéridine, dans ce milieu alcalin, traitée au bain-marie par l’acide sulfurique concentré, donne un liquide rouge, puis violet. La forme particulière sphéroèdrique de ses cristaux permet de la reconnaître dans les tissus.

Crocine IPolychroïte), constitue une poudre brun rouge, difficilement soluble dans l’éther et l’eau, plus soluble dans l'alcool. L’acide sulfurique concentré la colore en bleu. Les acides étendus la dédoublent à chaud en glucose et en crocétine; il se développe pendant cette réaction une odeur safranéc très prononcée. La crocine est précipitée par l’acétate de plomb (1).

Glycyrrhizine (2), substance cristallisable sous forme de sphéroèdres, composés d'aiguilles prismatiques. On l’obtient à l'état de combinaison avec les bases quand on épuise la racine de réglisse par l’eau ; purifiée par des traitements à l’acide acétique cristallisable, elle est à peu près insoluble dans l’eau et y forme une espèce de gelée. Elle est azotée, difficilement soluble dans l’alcool, presque insoluble dans l’éther. Elle est précipitée de sa solution aqueuse par l’acide sulfurique concentré, par l’acétate de plomb et par le chlorure de calcium. La précipitation par le premier de ces trois réactifs avait servi autrefois à Neese pour le dosage de la glycyrrhizine dans le suc de réglisse.

Voici le nom de quelques autres glucosides pour l’étude desquels nous renvoyons aux mémoires originaux ; panaquillone (3), thévetine (4), chamaelirine (5), nériodorine et nériodoréine (6), gratioline (7), paridine (8), digitaline et digitaléine (V. § 1S5).

Cyclatnine (9) [primuline], glucoside cristallisable, très soluble dans l’eau, qu’elle rend mousseuse; soluble dans l’alcool étendu, difficilement soluble dans l’alcool absolu, insoluble dans l’éther; présente la plus grande analogie avec la saponinc (V. §§ 77 et 167).

Convallarine et convallamarine. 'Walz (10) Un des premiers s'est occupé de ce glucoside, qui dans ces derniers temps a fixé l’attention de bon nombre de savants, tant chimistes que physiologistes.

*[Saint-Matin plus tard, en 1865, a retiré du muguet un alcalo’ide particulier, la majaline, une huile essentielle, Une matière colorante jaune et de la cire]*.

La convallarine est difficilement soluble dans l’eau, à laquelle elle comnidnique la propriété de mousser, très soluble dans l’alcool et insoluble dans l’éther.

La convallamarine se dissent plus aisément dans l’eau; elle est précipitée par le

(1) Journ. f. prakt. Chem., t. CI, p. 6o.

(2) Ann. d. Chem. Pharm., t. CXCVII, p. 10.3.

(3) Garrigues, Chem. Central., 1854, p. 72L

(4) De Vry, Jahresb. f. Pharm., 1877, p. 112.

(3) Greene, Ann. Joum. of Pharm., 1878, t. L, p. 25ü.

(6) Sitz., Ber. d. Dorp. Nat. Ges., 1880, p. 420.

(7) Marchand, Jou)-n. de Ch. méd., t. XXI, p. 517. — Walz, Jahresb. f. Pham., t. X, p. 71 ; XXI, p. 1.

(8) Jahresb. f. Phann , t. IV, p. 3; t. Vl, p. 10; t. IX, p. 25.

(9) Comptes rendus, t. LXXXVII, p. 287.

(10) Jahresb. f. Pharm. ^ 1858, t. X, p. 143.

DRAGENDORFF-SCHLAGDENHAÜFFEN — AMAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX 159 tannin. L’acide sulfurique lui communique une teinte violette, l'acide chlorhydrique une teinte rouge. Le chloroforme l’enlève à ses solutions (V. § 85).

*[Elle n’est pas cristallisable. Les acides étendus la dédoublent en glucose et convallamarétino]*.

Ilelléborine et helléboréine (1). La première est difficilement soluble dans l’eau froide ; assez soluble dans l’alcool et le chloroforme. L’helléboréine, au contraire, est très soluble dans l’eau, beaucoup moins bien dans l’alcool et insoluble dans l’éthor. De même que la convallamarine, elle peut être enlevée à ses solutions au moyen de chloroforme. Toutes deux se dissolvent dans l’acide sulfurique concentré avec coloration rouge.

Scillaïne. Glucoside analogue à la digitaline, contenu dans les bulbes de Scilla maritima, difficilement soluble dans l'eau à froid, soluble au contraire dans l’alcool. Se dédouble sous l’influence des acides faibles en glucose et en un autre produit très soluble dans Téther. Traitée par l’acide chlorhydrique bouillant, elle se dissout en colorant le liquide en rouge et en fournissant un précipité floconneux. L’acide sulfurique concentré donne un liquide brun avec fluorescence verte qui prend une teinte violacée sous l’influence du brome.

La scillaïne n’est pas précipitée par l’acétate de plomb (2).

La saponine et la digilonine constituent également des glucosides déjà étudiés question (§§ 77, 78, 79 et 185). Ils sont peu solubles dans l’alcool absolu.

Nous ne les mentionnons ici que pour rappeler certaine propriété — celle de produire de la mousse en présence de Toau — commune à des composés du même ordre, tels que la cyclamine etc., etc. et pour nous permettre de citer une série d’autres corps très voisins de la saponine.

La sénégine doit être rangée en première ligne, et cela avec d’autant plus de raison que divers auteurs la croient identique avec la saponine. D’après Christophson, les réactions des deux substances seraient absolument les mêmes, sauf que la coloration violette, produite par l’acide sulfurique concentré, apparaîtrait plus vite dans un cas que dans l’autre. En se basant sur cette réaction, l’auteur imagine un procédé de dosage identique à celui du § 78.

Le même chimiste a constaté en outre que la saponine, ainsi que la sénégine, étaient associées dans un certain nombre de drogues à une autre substance, beaucoup plus active qu’elles, et jouissant de la propriété d’agir sur l’organe central de la circulation. Ce composé n’est pas précipité de ses solutions par l’eau de baryte et peut être isolé à l’aide d’un véhicule approprié, après avoir fait passer préalablement un courant d’acide carbonique dans la liqueur primitive. Mais on n’a pas encore réussi jusqu’à présent à l’obtenir dans un état de pureté absolue.

Mélanthine(3]. Glucoside analogue à la saponine, découvert par Greenish dans la semence d’une sorte de nigelle cutlivée aux environs de Moscou. Elle se différencie surtout de la saponine par sa faible solubilité dans l’eau et son facile dédoublement en glucose et en mélanthigénine.

(1) Ann. d. Chem. u. Pharm., t. CXXXV, p. 5o.

(2) Arch. f. exp. Path. u. Pharm., t. II, p. 22, 18t9.

(3) Phai-m. Journ. a. Trans., 1880, u» 516, p. 909.

Sa solution dans l’acide sulfurique concentré devient rosée après addition do chlorure stanneux ; il se produit en même temps un précipité floconneux de même couleur.

La smüacine extraite de la salsepareille avait également été pour ainsi dire confondue autrefois avec la saponine; mais Fltickiger (1) a démontré que le soidisant principe n’était autre chose qu’un mélange dans lequel lapaînlline jouait le principal rôle. Celle-ci d’ailleurs présente une grande analogie avec la sapogénine. Or, comme le produit de dédoublement de la saponine se trouve à l’état normal dans la salsepareille, il est plus que probable que la parilline, préexistant dans la plante, constitue elle-même un produit de dédoublement formé au sein des tissus.

La parilline n’est pas soluble dans l’eau froide, mais dans 20 p. 100 d’eau bouillante. L’alcool à 0,83 de densité la dissout mieux que tout autre véhicule.

L’acide sulfurique concentré agit sur elle comme sur la saponine. L’acide à 10 p. 100 la dédouble à l’ébullition en glucose et en parigénine; le liquide prend une belle teinte fluorescente verte. La solution chlorhj'drique se colore de la même façon en présence d’un mélange à parties égales de chloroforme et d'alcool.

La sapogénine possède à peu près les mêmes propriétés que la parilline. Rochleder prétend qu'elle contient encore un reste glucosique et qu’en conséquence elle ne serait qu’un produit incomplet de dédoublement. Elle se dilîérencie d’avec la digitorésine par sa réaction en présence de l’acide sulfurique concentré : cette dernière jaunit et la couleur se maintient sans altération, tandis que la sapogénine passe peu à peu du jaune au violet (V. § Ibo).

Indican. Quoique cette substance n’ait pas une fonction glucosidique, dans la véritable acception du mot, nous croyons cependant devoir en parler, en raison de l'analogie de sa constitution avec celle dos glucosides. Elle fournil, en eft'et, sous l'influence de certains agents, des produits de dédoublement dont les facteurs sont Vindiglucinc, composé voisin des sucres, et l’indigo bleu : ce dernier constitue soit son dérivé immédiat, ou résulte de la transformation ultérieure de l’indigo blanc, qui par fixation d’oxygène, devient indigo bleu.

L’indican se trouve d’ailleurs dans beaucoup de plantes fraîches, dans les feuilles surtout, mais il s’altère pendant la dessiccation. On l’obtient en épuisant les substances à l’aide de l’alcool et en évaporant la solution à la température ordinaire, mais autant que possible dans un courant d’air sec. On agite les liquides avec de l’hydrate do cuivre récemment précipité afin d’éliminer un certain nombre de corps étrangers; on précipite le cuivre dissout au moyen d’un courant d'hydrogène sulfuré; on évapore le nouveau liquide à une basse température, on reprend le résidu par l'alcool et l’on précipite par l'éther. Les acides faibles à l’ébullition dédoublent l’indican, ainsi obtenu, en indigo bleu et en indiglucine.

L’indigo bleu se caractérise par son insolubilité dans l’eau, dans l'alcool et l’éther. 11 se dissout dans le phénol et l’acide sulfurique concentré; il se laisse sublimer et se transforme, en présence des alcalis additionnés de glucose, en

(l) Flückigcr et Haiibarg, Vharmacoyraphie, p. G-iG. ■— Arch. f. Pharm , t. X, p. 335.

DRAGENDORFF-SCHLAGDENliAljTFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX. IGl indigo blanc. Cette réaction peut être mise à profit pour le déceler dans les tissus • il suffit de faire passer un eourant d’air à travers les liquides d’épuisement, pour obtenir le précipité bleu caractéristique.

Principes amers difficilement solubles dans l’éther, solubles dans l’alcool et ne possédant pas la fonction glucosidique.

§ 168. — Nous ne mentionnerons ici que les noms de ces composés, en signalant au lecteur les mémoires originaux relatifs à leurs préparations et à leurs propriétés.

Anliarine (1), aristolochine (2), calenduline (.3) (forme une gelée consistante avec de l'eau), californine (4) (très probablement un mélange d'alcaloïdes parmi lesquels la lolurlne, avec sa fluorescence verte en solution acide, paraît offrir le plus d’intérêt), carapine (5), cratégino (6), cusparine (7) (colorable en vert par l’acide azotique et en rouge par le nitrate mercureux), cnicine (s) (remarquable par sa coloration verte au contact de l’acide chlorhydrique et la teinte rouge provoquée par l'acide sulfurique, sa solubilité dans la benzine et le précipité que détermine l’acétate basique de plomb dans ses solutions aqueuses), géranüne (9), lactucine (10) et composés analogues, linine (11), lupinine (12), mudarine (13), olivile (14), quercine (IS), quinovine (16) (fournit après ébullition avec les acides faibles de l’acide quinovique, composé qui présente au contact du sucre et de l’acide sulfui’ique les mêmes phénomènes de coloration que l’acide cholique), enfin la sparaltospermine (17).

(1) Zeitsch. d. oester. Apot. Ver., 1868, p. 92.

(2) Jakresb. f. Phcmn,, t. XXVI, p. 73.

(3) Id. 1820.

(4) Ber. d. d. ch. Ges. , t. II, p. 1312, 1878.

(5) Viertelj. f. prak. Pharm., t. X, p. 422.

(6) Journ. de ch. méd., t. XVII, p. 8.

(7) Saladm, Journ. de ch. méd., t. IX, p. 388. — Oberlin et Schlagdoahauffeu, Journ. de chim. et de pharm.

(8) Journ. de ch. méd., t. XXI, p. 69.

(9) Arch. f. Pharm., t. XXII, p. 29.

(10) Arch. p. Pharm., t. CXI, p. 1, 1862.

(11) N. Repert. f. Pharm., t. X, p. 11.

(12) N. Repert. f. Pharm., t. I, p. 446. — Ber. d. d. ch. Ges., t. II,’p. 2200.

(13) Phil. Mag., t. V, 10, p. 463.

(14) Ann. de Ch. et Phys., t. III, p. 103.

(13) Arch. f. Pharm., t. XXXIV, p. 167.

(16) Uandb. d. org. chem., t. VI, 3, 2017.— New. Tijdschr. v. d. Pharm. in Nederl., 1878,

(17) Zeitsch. d. allg oest. Apoth. Ver., 1878, p. 133.

ENXYCLOP.

Aloïnes. — Principes amers, difficilement solubles dans l’éther, solubles dans

l’alcool et dans l’eau et ne possédant pas, comme les précédents, la fonction

glucosidique.

§ 169. — Ces composés méritent d’être rangés dans une classe spéciale, eu raison de leurs propriétés communes. Quoique solubles dans l’eau, les aloïnes ont néanmoins des degrés de solubilité variables : celui de la nalal-aloïne, par exemple, est le plus faible, tandis que celui de l’aloïne du Cap est beaucoup plus considérable. -

En rapportant la composition des aloïnes à un même nombre d’atomes d’oxygène, on obtient les formules suivantes pour les divers composés (1| :

CWHüsosc-f 6H«0 C46HS8 020|-6H^O

C4SH62O20 + 6H!0 C45H56 05<>-|- 6H20 C45H50 0 20 + 6H»0 C«H“0™ + 6Hm

Toutes ces aloïnes se présentent sous la forme de cristaux aiguillés jaunes. Traitées par Tcau, elles ont une grande tendance à former des solutions sursaturées, au sein desquelles elles se déposent à l’état amorphe et anhydre. Il résulte de là que Ton n’obtient les composés cristallisés qu’avec difficulté; la natalaloïne donne les résultats les plus prompts.

Le chlorure ferrique colore leurs solutions aqueuses en vert : celle de la natalaloïne résiste le plus longtemps à la réaction. L’acétate de plomb les précipite complètement à la longue.

Le chlorure de platine colore Taloïne des Barbades et celle de Curaçao, petit à petit, en rouge puis en violet, celles de Succotrin et du Cap en rouge brun, celle de Natal en brun jaune.

Additionnées de chlorure d’or, leurs solutions affectent une teinte framboise qui passe ensuite au violet. La natal-aloïne devient violette sous l’influence de Tacide chlorhydrique ; les aloïnes des Barbades et de Curaçao rougissent par l’addition de l’azotate mercureux.

Toutes jouissent de la propriété de se combiner au brome et de former des composés insolubles contenant de 40 à 44 p. 100 de ce métalloïde. MM. Dragendorff et Kondracki (2) ont cru pouvoir baser sur cette propriété un moyen de dosage des aloès du commerce. Cependant il résulte des expériences d*un des élèves du professeur de Dorpat que ce procédé n’est pas applicable, vu qu’il peut se former des produits de substitution différents. Il serait intéressant d’étudier les conditions dans Icsquelle.s les dérivés bromés à 40 ou 44 p. 100 de brome prennent naissance.

(1) Treumann, Contribution à l’ftùde des aloès. Diss. Dorpat, 1880. — Flttckigcij Wichensch. f. l'harm., 1870, p. 331. — Pk. Journ, and Trans.; 1871, p. 193.

(2) Contrib. à l’étude des aloès. Diss. Dorpat, 1874.

Aloïne dos Barbades.

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Dragendorff et Kondraki avaient espéré établir une autre méthode de dosage, basée sur la propriété qu’a le tannin de former dans les solutions d’aloès un précipité, soluble dans un excès de réactif, dont la quantité correspondrait à la valeur pui’gative de la drogue. Mais, des expériences nouvelles ayant démontré que cette proportionnalité n’existe pas, Dragendorlf retire les faits avancés dans une publication antérieure intitulée : «Dosage des substances les plus actives de la matière médicale. »

L’aloïne se trouve associée dans l’aloès à une substance de nature résineuse qui ne se dissout pas dans 10 parties environ de son poids d’eau. Mais cette matière résineuse est soluble dans l’eau chaude et dans l’alcool, de même que dans les solutions concentrées d'aloïne. On constate en outre dans les aloès une autre substance, probablement non purgative, Yoxyaloïne, soluble dans l’eau froide, mais non précipitable par le brome.

§ 170. — Pour terminer ce chapitre, nous rappellerons encore brièvement les noms de quelques matières colorantes, la robinine, la lutéoline, dont nous avons déjà parlé plus haut à propos du quercitrin,§lS2, substances caractérisées par leur couleur jaune, leur solubilité plus grande dans l’alcool que dans l’éther, et nous ajouterons à cette liste la carthamine (1), principe colorant de la fleur de cartharne. Cette dernière se présente sous la forme d’une matière pulvérulente orange, à reflets verdâtres, très peu soluble dans l’eau, facilement soluble dans les alcalis et dans l’alcool et précipitable de ses solutions par les acides, insoluble dans l’éther. La carthamine teint la soie en nuances qui varient du roseau rouge cerise.