DISSOLVANTS

Eau.

Alcool absolu. . .

Alcool à 83“. , . .

Chloroforme. . . .

Éther pur. ....

Sulfure de carbone.

l’ébullition.

D'où il suit que pour dissoudre t p. de caféine dans l’eau à l’ébullition, il ne faut que 2 p. 19 de ce véhicule tandis que pour en dissoudre 1 p. dans l’alcool il est nécessaire d’employer 32 p. de ce liquide.]*

Les deux alcalo'idcs, cependant, se comportent d’une façon identique à l’égard du chlore et de l’ammoniaque ajoutés successivement.

La théobromine ne peut pas être enlevée de ses dissolutions aqueuses au moyen de la benzine. L’acétate de plomb ne la précipite pas en solution aqueuse [Arch. f. phsLrm., 1878, p. 1).

Wolfram (1) emploie l’acide phosphotungstique pour doser la théobromine dans les fèves de cacao, et opère de la manière suivante; 10 grammes environ de matière sont épuisés à plusieurs reprises par l’eau bouillante. Ces liquides (700'r à 800“) sont traités par de l’acétate de plomb ammoniacal. Le précipité est jeté sur filtre elle liquide qui passe est additionné de soude caustique, puis évaporé jusqu’à 50'='’. La liqueur est acidifiée ensuite par de l’acide sulfuriqu \ qui précipite l’excès de plomb, et se combine à la soude. On filtre sans séparer le sulfate de plomb et dans la liqueur filtrée — qui doit renfermer 6 p. 100 d’acide en excès — on ajoute facide phosphotungstique pour faire naître un précipité abondant. Après refroidissement, on lave ce dernier à l’acide sulfurique étendu, et on le décompose ultérieurement par l’hydrate de baryte. On enlève fexcès d’alcali par l’acide sulfurique et celui-ci à son tour par le carbonate de baryte. Après cela on fait bouillir, on filtre à chaud, on évapore et l’on pèse le résidu qui constitile là théobromine.

§ 178. — Le dosage de la pipérine a été effectué par MM. Cazeneuve et Caillol (2) de la manière suivante : à 10 gf. de poivre finement pulvérisé, on ajoute 20 gr. de chaux éteinte et quantité suffisante d’eau pour faire une masse pâteuse liquide. On fait bouillir lé tout pendant un quart d’heure, on évapore au

(1) Le réactif se prépare en dissolvant 100 grammes de tuttgstate de soude et 60 à 80 grammes de soudé dans 500 centimètres cubes d’eau additionnée d’acide azotique. Zeitsch: f.AnnaU Chem.', 1879, p. 346.

(2) Bull. Soc. Chim,, 1877, 1.1, p. 290.

176 EKCYCLOPÉDIE CHIMIQUE

bain-marie jusqu’à siccité et l’on épuise le résidu par l’éther. L’extrait cthéré, évaporé à son tour, fournit un résidu de pipérine qui est repris par l’alcool pour le purifier et le faire cristalliser. M. Dragendorfî pense qu’il serait préférable dëpuiser d’abord la poudre par de l’essence de pétrole, afin d’enlever la matière grasse, avant de la soumettre au traitement sus-indiqué. Cette modification permettrait peut-être de supprimer la cristallisation du produit dans l'alcool : un lavage de l’alcaloïde à l’essence de pétrole devrait suffire pour l’obtenir entièrement pur.

§ 179. — La nicoline du tabac peut se doser, d’après Schlœsing, de la manière suivante : les feuilles pulvérisées sont d’abord épuisées par do l’éther, additionné d’ammoniaque, dans un appareil à déplacement continu. On concentre les liqueurs, on fait évaporer l’éther et l’ammoniaque et l’on dose l’alcalo’ide volatil au moj^en d’une solution titrée d’acide sulfurique. Mais en opérant ainsi, les nombres obtenus sont trop élevés, puisqu’il reste toujours un peu d’ammoniaque mélangé à la base.

■Wittstein, Brandi et Liecke emploient une autre méthode qui consiste à épuiser le tabac à l’aide d’une eau acidulée par l’acide sulfurique; ils évaporent jusqu’à consistance sirupeuse, agitent le liquide avec de l'alcool, filtrent, livent à l’alcool et évaporent la solution. Ils soumettent à la distillation et poussent l’opération jusqu’à 260° en ajoutant vers la fin de la potasse caustique. Le produit qui passe est traité par une liqueur titrée d’acide sulfurique dont l’excès peut être rctitré au moyen d’une solution de soude caustique.

Wittstein et Brandi ajoutent immédiatement de la potasse au résidu alcoolique pour opérer la distillation de la base volatile et effectuer sa saturation par de l’acide sulfurique. Ils évaporent les sulfates à siccité , enlèvent à ce mélange le sulfate de nicotine par l’alcool et dosent l’acide sulfurique dans le résidu salin insoluble. En soustrayant le nombre obtenu de celui qui constitue le poids total primitif de l’acide nécessaire à la saturation, ils obtiennent, comme résultat, le poids de l’acide qui a saturé la nicotine ; d'où ils concluent nécessairement au poids de la base.

Kosutany traite les feuilles par de l’eau de chaux, jusqu’à cessation de dégagement d’ammoniaque, épuise ensuite au moyen de l'eau, agite le liquide filtré avec de l’éther de pétrole et enlève de nouveau à ce dernier l’alcaloïde qu’il contient, en agitant le dissolvant avec de l’acide sulfurique titré. L’excès d’acide employé se dose alors au moyen d’une solution titrée de baryte caustique.

[Kissling (1) mélange 20s‘- de tabac en poudre avec 10« d’une solution alcoolique de soude (6s‘- de soude caustique, 40‘:>: d’eau et 60« d’alcool à 93 p. 100) et épuise la masse par l’éther dans un appareil à déplacement continu de Tollcns. Lorsque le dissolvant n’enlève plus rien, il distille le liquide et ajoute à l’extrait — avant que l’éther ne soit entièrement volatilisé — o0''‘= d’une solution étendue de soude caustique (4 ; 1000). 11 soumet ce mélange à la distillation, dans un courant de vapeur d’eau, et s’arrête quand il ne reste plus dans la cornue que 2o'>= de liquide. Il recueille le produit distillé et détermine, séparément par 100",

(1) Zeitsch. f. Annal. Chem., 1882, p, 75.

DRAGENDORFF-SCHLAGDENHAUFFEN - AiSAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX 177 sa richesse alcaline, au moyen d’une solution titrée d’acide sulfurique. 11 se sert d’acide rosolique comme indicateur. Quand le tabac à examiner est très riche en nicotine, il importe de recueillir au deià de 400'^'= de liquide distillé, puisque les dernières portions contiennent encore quelques milligrammes d’alcali volatil.]

g 180.—La coniine peut également être dosée à l’aide d’un semblable procédé : on mélange les feuilles de conium avec de la chaux; on fait une pâte liquide qu’on épuise à l’eau bouillante et l’on traite le liquide fiitré, soit par de l’éther ordinaire, soit par de l’éther de pétrole, puis on agite ce dernier avec de l’acide chlorhydrique titré et l’on évapore le chlorhydrate de la base. Les résultats toutefois ne sont pas rigoureusement exacts en raison de la volatilisation d’une certaine quantité de chlorhydrate de coniine, (Voir §§ 174 et 65.)

§ 181. — Comme nous avons déjà parlé plus haut (§ 69) de l’existence de deux alcaloïdes dans une seule et même plante et fait connaître (§ 174) un mode de dosage des deux, nous nous proposons de compléter ce sujet en indiquant le moyen d’en faire la séparation.

Admettons en premier lieu que les deux bases aient une affinité différente pour les acides; telles que lajervine et la vératroïdine(l) contenues dans les Veratrum album, lobelianum et viride. Admettons, en outre, que les bases aient été isolées à l’aide du chloroforme et redissoutes dans de l’acide acétique au 1/50. Quand on ajoute à cette solution de l’acide sulfurique dilué au 1/5 il se forme un précipité cristallin de sulfate de jervine. 1 partie de ce sel exige 427 p. d’eau froide pour se dissoudre; il contient 15,5 p. 100 d’acide sulfurique SO‘H*.

Le chlorhydrate de la base est moins insoluble; la quantité d’acide qu’il renferme n’est que de 6,55 p. 100. Le nitrate de jervine est encore plus insoluble que les deux premiers, car il faut 1200 p. d’eau froide pour le dissoudre. On l’obtient en ajoutant du nitrate de potasse à la solution acétique de la base.

La vératroïdine ne sera jamais précipitée en présence de ces divers acides. La séparation des deux bases ne présente donc pas de grandes difficultés.

Nous rappellerons ici que la paricine peut se séparer d’avec d’autres alcaloïdes de quinquina grâce à l’insolubilité de son nitrate.

[La différence de solubilité des sels de deux alcaloïdes, fournis par un même acide, peut servir fréquemment à effectuer la séparation des deux bases. Ce cas se présente notamment quand on a affaire à une solution éthérée de jaborine et de pilocarpine : il suffit d’ajouter de l’acide azotique (D = 1,4) pour obtenir immédiatement un précipité grenu d’azotate de jaborine, tandis que l’azotate de pilocarpine se formé beaucoup plus lentement dans la liqueur filtrée.]

Il arrive plus fréquemment que deux alcaloïdes contenus dans une même plante, se comportent d’une manière différente à l’égard d’une base : le premier, par exemple, est précipité de ses solutions, le second ne l’est point; ou bien les deux alcaloïdes sont précipités à la fois, mais l’un d’eux est redissout par un excès du réactif.

Comme exemple du premier cas, nous indiquerons un mélange de narcéine et

(I) Tobien, Kenntniss d. Veratrum alkaloïde. Diss. Dorpat, 1877.

de narcotine dont la seconde est précipitée totalement par l’ammoniaque, tandis que la première ne l’est pas.

De même, quand on a un mélange de morphine et de codéine, il arrive que l’ammoniaque précipite à peu près complètement la morphine, tandis que la codéine reste en solution et peut en être enlevée à l’aide de la benzine.

Enfin, dans un mélange de morphine et de narcotine, celle-ci est précipitée par l’eau de chaux, tandis que la première ne l’est pas. On peut précipiter ultérieurement la morphine de la solution calcique en ajoutant du chlorure ammonique à la liqueur.

Mais, dans beaucoup de cas, cette méthode de précipitation des alcaloïdes ne donne pas de résultats satisfaisants. Ainsi, par exemple, la strychnine dissoute isolément dans un acide, précipite abondamment par l’ammoniaque, tandis que la brucine, traitée d’une manière analogue, reste en solution, jusqu’à ce que la majeure partie de l’ammoniaque soit évaporée. 11 semble dès lors naturel de supposer que les réactions resteraient les mêmes, en faisant usage d’une solution renfermant les deux bases; mais il n’en est rien, car la brucine se précipite toujours mélangée avec la strychnine.

On peut substituer les carbonates ou même les bicarbonates aux alcalis caustiques et obtenir des résultats du même genre. Dans le deuxième cas, par exemple, il peut arriver que l’une des bases se transforme en carbonate qui reste en dissolution et que l’autre se précipite à l’état libre. C’est ainsi que, dans le traitement de la solution des alcaloïdes du cinchona succirubra par du bicarbonate de soude, la paricine est précipitée, tandis que les autres alcaloïdes restent en solution.

§ 183. — Quant à la solubilité des alcaloïdes dans les dissolvants, il importe de traiter les bases, préalablement desséchées, par un véhicule approprié, de manière à dissoudre l’une d’elle complètement, si faire se peut, et d’essayer en outre d’agiter leurs solutions aqueuses avec de l’éther, de l’éther de pétrole, du chloroforme ou de l’alcool amylique, afin d’opérer leur séparation.

Comme exemple du premier cas, nous citerons le mélange de strychnine et de brucine dont la séparation peut se faire au moyen de l’alcool absolu : la brucine se dissout assez facilement tandis que la strychnine y est peu soluble. M. Dragendorff avait indiqué autrefois un second moyen consistant à évaporer la solution benzinique des deux bases. La strychnine se dépose en premier lieu presque complètement. On dissout les eaux mères, on lave avec un peu de benzine et l’on évapore le reste. La brucine se dépose à son tour et ne renferme plus qu’une faible quantité de strychnine (soit OsLOeSS par centimètre cube de solution). Cette méthode, quoique satisfaisante pour des résultats approximatifs, ne peut cependant pas convenir quand il s’agit d’un dosage rigoureux.

On peut se servir de l’eau, par exemple, pour séparer la colchicine d’avec la colchicéine, mais il ne faut pas l’employer en proportion trop faible, puisque la colchicéine se dissout plus facilement dans des solutions concentrées de colchicine que dans de l’eau pure. La colchicéine, en effet, est très peu soluble dans l’eau à froid (1).

(1) Pharm. Zeitsch. f. Russl., 1881, n° 13-18.

DRAGENDORFF-SCHLAGDENHAUFFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTADX 179 L’alcool à 40 p. 100 convient parfaitement pour la séparation de la cinchonine (Mœns (1), Stœder (2), Hilbig(3)) d’avec les bases amorphes des quinquinas, puisque le premier alcaloïde ne se dissout que dans 1100 p. d’alcool à ce degré de concentration. Cependant, il convient de corriger le dosage et d’indiquer que par centimètre cube d’alcool employé, il se dissout dans ces conditions 0,0002 de cinchonine. On peut, avec plus d’avantage, se servir d’éther anhydre qui ne dissout pas trace de cette dernière base.

Dans certains cas, la séparation des alcaloïdes peut se faire au moyen de l’éther que l’on fait agir sous forme de vapeurs”sur le mélange des deux. Après avoir évaporé leur solution éthérée dans un hallon et obtenu l’une à l’état cristallisé, l’autre sous forme amorphe, on dispose le ballon a (flg. 8), contenant les deux

bases au-dessus d’un flacon à large ouverture b, renfermant environ 10'' d’éther et l’on expose l’appareil à la température de 20'’ environ. L’alcaloïde amorphe, sous l’influence des vapeurs d’éther se dissout petit à petit et l’autre, cristallisé, résiste au dissolvant. Le dispositif A peut être remplacé par le second B, qui diffère du premier en ce que le ballon est placé dans un entonnoir couvert à l’aide d’une plaque en verre et placé sur le flacon inférieur au moyen d’un bouchon, susceptible par conséquent d’être élevé ou abaissé à volonté.

C’est à l’aide de ce procédé que MM. Dragendorff et Marquis (4) ont opéré la séparation de la delphinoïdine et de la delphinine. La dernière base est restée parfaitement accolée contre les parois du ballon avec sa forme cristalline caractéristique.

Voir plus bas, § 187, le mode de séparation de la narcotine et delà morphine. S’il s’agit de séparer la morphine d’avec la codéine ou la thébaïne, on peut se servir d’éther anhydre ou de chloroforme.

Comme exemple de la deuxième méthode, indiquée ci-dessus, et basée sur la

(1) Nieuw Tijdschriftv. d. Pharm. in Nederl., 1869, p. 322; 1870, p. 7; 1873, p. 161.

(2) Areh. f. Pharm., 1878, p. 213.

(3) Critique du dosage des alcaloïdes des quinquinas. Diss. Dorpat, 1880.

(4) Arck. f. exper. Pathol, ui Pharrmicol., 1877, t. VII, p. 33.

propriété qu’ont les bases, en solution aqueuse, de se dissoudre plus ou moins facilement dans un véhicule particulier, nous citerons la séparation de la morphine d’avec la codéine, la thébaïne et la narcotine. Leurs solutions aqueuses, alcalinisées par l’ammoniaque, sont agitées avec de la benzine qui ne dissout, pour ainsi dire, pas trace de morphine, tandis que les trois autres bases sont parfaitement solubles dans ce véhicule.

En remplaçant la benzine par de l’éther, on parvient très bien à séparer la delphinine et la delphinoïdine d’avec la staphysagrine. Les deux premières étant très solubles, la dernière de l’étant pas.

§ 183. — Les séparations peuvent se faire encore avec les combinaisons salines des alcaloïdes. On transforme, par exemple, les bases quinine et cinchonidine, ou conchinine et cinchonine, en tartrates (1) et l’on opère comrhe nous le verrons plus loin, § 184.

La conchinine peut être séparée d’avec la cinchonine ou les alcaloïdes amorphes des quinquinas au moyen de Yiodure de potassium. On parvient à isoler la strychnine d’avec la brucine, soit par transformation des alcaloïdes en oxalates (2), en solution alcoolique (Wittstein), soit par addition de cyanoferride de potassium qui produit avec la strychnine une combinaison insoluble, relativement à celle que donne la brucine dans les mêmes conditions (Voir § 175). Pour obtenir séparément la quinine et la cinchonidine, on transforme la première en bisulfate dHodoquinine (3).

La calabarine et la physostigmine peuvent se séparer à l’aide de l'iodure double de mercure et de potassium, ainsi que nous l’avons dit antérieurement, § 174. On arriverait probablement de la même manière à séparer la chélidonine d’avec la sanguinarine.

Le chlorure d’or s’emploie avec avantage pour séparer la muscarine d’avec Vamanitine, par la raison que le sel double aurique de la première base est plus soluble que celui de la seconde (4).

C’est pour la même raison que le chlorure de platine sert à séparer la paytine (5) d’avec d’autres alcaloïdes des quinquinas, le chlorure double de celte base étant très peu soluble dans l’eau. Ce réactif rend par conséquent des services signalés dans l’analyse quantitative des alcaloïdes.

Il faut ne pas oublier cependant que certains de ces précipités doubles d’or et le platine sont facilement décomposables. Celui de la curarine notamment se trouve dans ce cas.

184. — Quand il s’agit de l’examen des quinquinas, on peut avoir à faire la séparation et le dosage de plus de deux ou de trois alcaloïdes. Ces écorces précieuses renferment, comme on le sait, un grand nombre de bases; quoi-

(t) Ârch. f. Pharm., 1877, t. X, p. «8.

(2) Viertelj. f. prakt. Pharm., 1839, t. VIII, p. 409.

(3) De Yry, Pharm. Journ, and Trans., l™ s., t. XI, p. 448; t. XII, p. 6; 3' s., t. VI, p. 461. — N, Tijdsch. V. d. Pharm., 1881.

(4) Harnack. Arch. f. exper. Pathol, u. Pharmacol., 1875, p. 82.

(5) Ber. d. d. Chem. Gesel., 1877, p. 2152.

DRAGENDORFF-SCHLAGDENHAUFFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX 181 que plusieurs d’entre elles ne présentent qu’un faible intérêt au point de vue des applications thérapeutiques, il importe cependant de savoir doser les plus actives et les plus importantes, telles que la quinine, la cinchonine, la conchinine, la cinchonidine et la base amorphe. Nous allons, à cet effet, indiquer ci-dessous le procédé de dosage imaginé par Mœns et Ililbig.

I. On commence par dissoudre dans l’acide acétique à froid (1) le précipité total des alcaloïdes dont il a été question § 67. On évapore la solution à siccité au bain-marie, on dissout le résidu dans la plus petite quantité d’eau possible et l’on filtre. On ajoute à la solution environ Og‘',S de tartrate double d’ammonium et de sodium, en remplacement du sel de seignette dont on faisait usage jusqu’alors et l’on précipite de cette façon la quinine et la cinchonidine. On laisse reposer pendant 24 heures et l’on filtre; on lave à l’eau, on dessèche àflO» et l’on pèse. Pour isif,6 environ de poids total des alcaloïdes, on doit recueillir 30''de liqueur filtrée et àpeu près autant d’eau de lavage. Il reste dans le liquide filtré, par chaque centimètre cube 0s'.000746 de quinine et 0s'’,000441 de cinchonidine, dont il faut tenir compte dans les calculs. Si l’écorce ne contient pas de cinchonidine, mais seulement de la quinine, la quantité de cette base, restée dans les eaux mères par centimètre cube, est de 0s‘',0010ü2. Dans le cas, au contraire, où celle-ci fait défaut et quel’écorce ne contient par conséquent que de la cinchonidine, il faut corriger le poids du résidu par le coefficient 0,000343, qui exprime le poids de cette base restée en dissolution. Malgré ces corrections, on n’arrive pas à un contrôle parfaitement exact parce que les tartrates de quinine et de cinchonidine peuvent exercer l’un sur l’autre une action réciproque. Dans le cas où le précipité n’est formé que de tartrate de quinine, son poids équivaut à 79,41 de quinine anhydre. Si au contraire, il ne contient que du tartrate de cinchonidine, 100 p. de ce précipité correspondent à 76,8 d’alcaloïde.

II. Pour séparer les deux bases on traite le précipité de tartrate dans de l’alcool à 90 p. 100, additionné de 1,6 p. 100 d’acide sulfurique, et, après dissolution, on jette sur le même filtre qui avait servi à recueillir le précipité. Le poids du liquide doit être 20 fois celui du précipité. On ajoute alors la solution suivante : 2 p. de sulfate de quinoïdine, dissout dans 8 p. d’acide sulfurique à

5 p. 100, additionnés de 1 p. 100 d’iode, 2 p. 100 d’iodure de potassium et 100 p. d’eau. Il se forme un .dépôt floconneux qu’on chauffe jusqu’à formation d’une masse résinoïde; on lave à l’eau chaude, on dessèche et l’on redissout dans

6 fois son poids d’alcool à 93 p. 100. On recueille à part le précipité qui se forme après refroidissement et l’on évapore le liquide filtré. Le nouveau résidu est redissout dans 3 fois son poids d’alcool; on filtre la solution une seconde fois et le liquide ainsi obtenu sert de réactif.

En versant la solution ainsi préparée dans la solution précédente, on obtient l’hérapathite à l’état insoluble ; pour avoir un produit pur et exempt de cinchonidine, il faut avoir soin d’agiter les liqueurs. Si, néanmoins, il devait se produire un précipité jaune orange floconneux, indiquant par conséquent la présence

(Ij Hilbig s’est servi également d’acide chlorhydrique et d’acide tartiique, mais l’acide acétique lui a fourni toujours de meilleurs résultats. Quel que soit d’ailleurs l'acide employé, il faut toujours l'éliminer complètement et le saturer par les alcaloïdes.

de cette dernière base, il faudrait chauffer le liquide jusqu’à disparition du dépôt. On [reconnaît que l’opération est terminée, c’est-à-dire qu’on a versé une suffisante quantité de réactif, quand il ne se forme pas de précipité vert mordoré et que la solution prend une teinte jaune. A ce moment on fait bouillir le liquide on le laisse refroidir de nouveau, on jette le précipité sur le même filtre que précédemment, on lave avec une solution alcoolique saturée de sulfate d’iodoquinine, on dessèche et l’on pèse. Il faut, à ce poids trouvé, ajouter 0,00123 de quinine, par chaque gramme de solution filtrée provenant du précipité d’hérapathite, et retrancher la même quantité de base, par gramme de solution saturée d’hérapathite qui est restée dans le filtre. 100 gr. de bisulfate d’iodoquinine correspondent à 38,22 de quinine anhydre. Ce procédé ne fournit de résultat exact qu’à la condition que le précipité en question présente la couleur verte à reflets brillants. Dans ce cas seulement il est soluble dans l’alcool. L’hérapathite plus riche en iode que le précédent est beaucoup plus soluble dans l’alcool. On ne peut malheureusement obtenir le précipité cristallin qu’au bout de trois à quatre jours; dans ce dernier cas, au lieu d’employer le coefficient de correction évalué à 1/600, il faut faire usage d’un nombre plus fort 1/463 indiqué par Hilbig. Pour obvier à cet inconvénient, il est préférable de séparer tout d’abord la quinine de la majeure partie de la cinchonidine (1) au moyen de l’éther et de n’opérer la précipitation de l’hérapathite qu’après coup.

III. Le poids de la quinine étant obtenu, on évalue par le calcul son poids correspondant en tartrate et l’on retranche le nombre ainsi trouvé du poids total des deux tartrates ; la différence fournit celui du tartrate de cinchonidine.

IV. Le liquide filtré et les eaux mères provenant de l’opération précédente, après séparation des tartrates, servent à la précipitation de la conchinine au moyen de l’iodure de sodium (0",5 de ce sel pour 1 gr. de mélange d’alcaloïde), on concentre jusqu’à 20'' et l’on agite fortement à l’aide d’une baguette de verre. Au bout de vingt-quatre heures on jette sur un filtre taré, on met en digestion dans un verre de Bohême avec de l’alcool à 95 p. 100, puis on jette une seconde fois sur filtre, on traite de nouveau par l’alcool, puis par l’eau (20“), on dessèche à 100° et l’on pèse (2). 100 p. d’iodhydrate de conchinine correspondent à 71,68 p. de base anhydre. Il faut corriger le nombre obtenu par la pesée, en ajoutant 0,002481 par chaque centimètre cube de solution.

V. La liqueur filtrée, après séparation de l’iodhydrate de conchinine, ainsi que les eaux mères, sont additionnées d’acide chlorhydrique jusqu’à production d’une solution limpide. On ajoute 2 à 3 gr. de carbonate de soude et l’on évapore au bain-marie à siccité. On pulvérise le résidu et on l’épuise par 10 à 20'' d’éther anhydre jusqu’à ce que les dernières portions soient entièrement incolores. On filtre les liquides éthérés et l’on évapore. Le résidu ainsi obtenu constitue, abstraction faite par le calcul de la petite quantité de quinine restée en dissolution, le poids de la base amorphe.

VI. La partie insoluble dans l’éther, desséchée au bain-marie, puis traitée par

(1) Christetlson, Pharm. Zeitsch. f. RussU, 1881.

(2) Le ttaitemeat à l’alcool a pour but de redissoudre riodhydraté de cinchoniue et la base amorphe qui s’étaient précipités.

DRAGENDORFF - SCHLAGDENHAÜFFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX 183 l’eau pour en réparer la soude, est jetée sur filtre, lavée, desséchée à 110° et pesée ; elle constitue le poids de la cinchonine.

La petite quantité de cette base, restée sur filtre à travers lequel on a passé la première solution éthérée, ou adhérente contre la parois du vase, est reprise par de l’acide chlorhydrique étendu et jointe à la solution alcaline, puis agitée avec du chloroforme. L’évaporation de ce dissolvant fournit ainsi une trace de cinchonine qui doit ne pas être négligée. Mais les résultats ne sont exacts qu’autant qu’on soustraie du poids total celui de le cinchonidine et de le cinchonine restées en dissolution.

Hilbig indique encore un deuxième procédé permettant de faire la séparation de la cinchonine d’avec la conchinine et la base amorphe.

VIL Le liquide filtré ainsi que les eaux de lavages provenant du précipité des tartrates sont évaporés jusqu’à 20'=''. On ajoute à ce liquide 0®'’,5 d’iodure de sodium dans 5'=“ d’eau et t5'<= d’alcool à 90 p. 100 par gramme de mélange d’alcaloïdes et on laisse reposer pendant vingt-quatre heures. L’iodhydrate de conchinine se précipite; on le jette sur un filtre taré, on le lave à l’eau, puis on dessèche et l’on pèse. Il n’est pas nécessaire de faire de correction.

VIII. La liqueur filtrée est traitée comme celle de V, mais la solution est filtrée après traitement préalable à la soude. On agite la solution avec du chloroforme qui, après évaporation, permet d’obtenir la base que l’on réunit au précipité encore humide. On fait macérer le tout dans un verre de Bohême avec de l’alcool à 40 p. 100. On agite à plusieurs reprises aussi longtemps que l’alcool est coloré. On filtre la cinchonine et l’on corrige le nombre obtenu en ajoutant 0'',000202 par chaque centimètre cube d’alcool employé.

IX. On évapore les liquides alcooliques jusqu’à siccité, on dessèche le résidu à 110” et l’on pèse. Le poids trouvé, diminué du chiffre corrigé de la quinine, de la cinchonidine et de la conchinine, constitue celui de la base amorphe.

Dans le cas où un quinquina contient assez peu de quinine et de cinchonidine pour ne donner qu’un faible dépôt cristallin après addition de sel de Seignette, on peut admettre cependant l’existence des alcaloïdes, dans la proportion des nombres corrigés ci-dessus. On reconnaît la quinine à l’aide de la réaction du chlore et de l’ammoniaque, mais sa présence n’implique pas nécessairement celle de la seconde base. Si le liquide, dans les conditions ci-dessus, ne se colore pas en vert, on peut admettre qu’il renferme de la cinchonidine; on affecte alors à cette base le chiffre corrigé que nous avons indiqué plus haut.

On opère de même quand on doit précipiter la conchinine.

§ 185. — On a essayé d’employer la lumière polarisée pour distinguer les divers alcaloïdes; cependant ce procédé n’a fourni jusqu’à présent que des résultats peu satisfaisants (1). Tant que l’on opère sur des alcaloïdes purs, les nombres fournis par les indications de l’appareil sont d’une grande précision, mais du moment qu’il s’agit de bases extraites des écorces, il n’en est plus de même, puisque la présence des impuretés peut avoir une influence plus ou moins prononcée sur la déviation.

(1) Zeitsch. f. anal. Chem., 1870, p. 133.

On peut néanmoins doser, par ce procédé optique, d’une manière assez exacte, la quinine et la cinchonidine. A cet effet on précipite les bases à l’état de tartrates; on redissout le précipité dans l’acide chlorhydrique étendu, on ajoute 3“ d’acide normal, par 0®',4 de précipité, et l’on arrive à verser 20“ de ce liquide. La déviation de la quinine pure (a) D est de —215»,8; celle de la cinchonidine, de — 131'’,3. On peut avec ces données et le pouvoir rotatoire (a)p du mélange, déterminer la quantité pour 100 de tartrate de quinine au moyen de la formule 215”,8x4- 131,3 (100-3c) = 100 (a)p,

dans laquelle x désigne le poids du tartrate de quinine contenu dans 100 p. de mélange.

§ 186. — Nous rappellerons en terminant que les alcaloïdes que l’on trouve plus rarement dans les quinquinas sont : l’aricine, la ousconine, la quinamine, la paricine et la paytine.

Varicine (1) se combine à l’acide sulfurique et fournit un sulfate qui, au contact du chloroforme, prend la consistance d’une gelée.

La cusconine (2) forme également des sels (sulfate et acétate) gélatiniformes.

La quinamine (3) contenue dans le cinchona succirubra, reste généralement mélangée à la base amorphe. Pour l’en séparer, on dissout le mélange d’alcaloïdes dans l’acide acétique faible; on ajoute à la liqueur du sulfocyanate de potassium étendu, jusqu’à ce que la solution ne soit plus que faiblement colorée en jaune; on filtre, on sursature par l’ammoniaque, on agite avec de l’éther, on évapore et l’on reprend le résidu par l’alcool pour le soumettre à la cristallisation.

La quinaminc e.st soluble dans 32 p. d’éther et dans l’éther de pétrole bouillant. Le précipité formé par le chlorure d’or s’altère facilement et se colore en rouge.

La paytine se caractérise par la coloration rouge pourpre produite par l’addition du chlorure d'or et par la teinte rouge, puis bleue qu’y fait naître le chlorure de chaux. (Voir paricine; § 181, paytine, §§ 183 et 189.) Nous renvoyons pour plus de détails au travail original de M. Hesse (4).

§ 187. — Le dosage des principaux alcaloïdes de l’opium peut s’effectuer par un grand nombre de procédés. Notre intention n’est pas de les examiner en détail, mais d’indiquer en peu de mots les méthodes de Guibourt et de Schacht. Nous compléterons cette étude par l’exposé critique des modifications les plus importantes relatives à ce sujet et publiées récemment dans les annales de la science.

I. On triture 3 à 10 gr. de poudre d’opium avec de l’eau distillée de manière a obtenir une bouillie mince, on laisse macérer pendant vingt-quatre heures et l’on filtre. On répète l’opération jusqu'à ce que le liquide filtré soit incolore. Le poids du résidu ne doit pas excéder 40 p. 100 de celui de la matière employée. La narcotine sera déterminée comme nous le verrons plus loin VL

(1; Ann. d. Chem. u.lViarm., 1876, t. CLXXXI, p. .38.

'2 Ber. d. Ch. Ges., 1876, p. 742.

(3) Ann. d. Che-m. u. Phann., 1880, t. CIC, p. 333.

(4) Ann. d. Chem. u. Pharm., 1880, t. CCV, p. 211.

DRAGENDORFF-SCHLAGDENHAUFFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX 18S

H. Les liquides filtrés et les eaux de lavages sont évaporés au bain-marie de manière à obtenir un poids égal au quintuple de celui de l’opium. On les abandonne à la température normale, on filtre'au besoin, puis on traite par l’ammoniaque en très léger excès (1). On agite et on laisse reposer jusqu’à disparition de l’odeur ammoniacale. On filtre le précipité contenant la morphine, la narcotine et le méconate de chaux, dont le poids ne doit pas être au-dessous de 14 p. 100 de la matière employée, si l’opium est de bonne qualité.

Voir plus loin, V, la manière de traiter le liquide filtré elles eaux mères.

III. Le précipité ci-dessus est détaché du filtre, finement pulvérisé et mis en digestion avec de Vélher anhydre exempt d’alcool pour dissoudre la narcotine. On passe à travers le même filtre que celui de l’opération précédente et l’on évapore le liquide filtré dont le résidu est constitué par de la narcotine (partie de l’alcaloïde soluble dans l’eau et qui devra être ajoutée à celle obtenue dans l’opération VI). Au lieu de déterminer son poids directement on peut transformer l’alcaloïde en sulfate et le titrer ensuite au moyen de l’iodure double de mercure et de potassium.

IV. Pour séparer la morphine d’avec le méconate de chaux, on fait bouillir le mélange des deux avec de l’alcool (D = 0,81). On filtre la solution à travers le fdtre qui a déjà servi antérieurement et l’on concentre la liqueur. On redissout le résidu dans l’eau, on précipite la base une seconde fois, comme ci-dessus, et l’on pèse directement, ou bien on le dissout dans l’eau acidulée sulfurique et l’on dose la base par liqueur titrée, comme nous l’avons indiqué § 64.

Un opium de bonne qualité ne doit pas renfermer moins de 8 p. tOO de morphine.

V. Les eaux mères de II sont additionnées d’un peu d’ammoniaque, puis agitées avec de l’alcool amylique. Ce dissolvant s’empare de la quantité de morphine qui n’avait pas été précipitée auparavant. En évaporant la solution amyl-alcoolique, l’on obtient un résidu qu’on redissout dans l’eau acidulée par l’acide sulfurique et on précipite le liquide par de l’ammoniaque. On recueille le précipité sur filtre, on dessèche et l’on pèse. Le poids obtenu doit être ajouté à celui fourni par II. La minime quantité de morphine qui reste dissoute dans cette opération ne doit pas être négligée; on ajoute Os',001 de morphine par chaque centimètre cube de liquide qui sert à la précipitation.

VL Les résidus de l’opération I ne renferment plus de morphine, mais de la narcotine. Pour en extraire cet alcaloïde, on les traite par de l’eau acidulée à l’acide sulfurique faible, on précipite par l’ammoniaque, on filtre, on lave le précipite, puis on le redissout de nouveau dans de l’acide étendu et l’on dose au moyen d’une solution titrée d’iodure de mercure et de potassium.

g 188. — En vue d’effectuer le dosage de l’opium, on se servait autrefois, d’alcool pour épuiser la matière. Après avoir été abandonnée pendant quelque temps, cette méthode semble do nouveau revenir en honneur aujourd’hui. Un de ses partisans, Procter (2) commence par triturer 13®' d’opium avec 13,5 d’eau, dans un mortier chauffé jusqu’à production d’un bouillie claire ; il ajoute 40®'

H! -tahresb. f. Pharm., 1876, p. IT,®!.

(2; Journ. Pharm. and Trans., t. VU, p. 244; t. Vlll, p. 211, 1877.

d’alcool méthylique, par petites portions, et finit par déplacer la partie dissoute à l’aide de ce véhicule. Il évapore les solutions à consistance sirupeuse, ajoute 63" d’eau, filtre et réduit le tout à 6" seulement. 11 ajoute un égal volume d’alcool méthylique et un léger excès d’ammoniaque. Au bout de douze à dixhuit heures, il jette sur filtre, lave le précipité avec un mélange à volumes égaux d’eau et d’esprit de bois, et finalement avec de l’eau pure. La narcotine doit être enlevée à l’aide de la benzine-

L’auteur a modifié son procédé; il emploie maintenant de l’alcool ordinaire au lieu d’alcool méthylique.

D’après Prollius, il faudrait pour avoir de bons résultats, épuiser l’opium par dix fois son poids d’alcool à 34 p. 100, ajouter au liquide, ainsi obtenu, 5" d’éther et 0",2 d’ammoniaque, laisser reposer le mélange pendant douze à vingt-quatre heures, et enlever ensuite le précipité cristallisé qui se forme à la limite de la séparation des deux couches. Le précipité, lavé sur filtre et pesé, constitue la morphine. La narcotine reste en dissolution dans l’éther.

Flückiger (1) épuise 8" d’opium par 80" d’eau et filtre les liquides. 11 prélève 42",S de la solution, y ajoute 12" d’alcool (à D = 0,812), 10" d’éther et 1,5 d’ammoniaque et laisse reposer ce mélange, dans un flacon taré pendant un a deux jours. Il jette sur filtre les cristaux de morphine qui se sont formés et les lave d’abord avec un mélange d’éther et d’alcool, à peu près à poids égaux, 5" de l’un et 6 de l’autre, puis avec 10" d’éther pur. Il les exprime entre des doubles de papier buvard, les dessèche et les pèse dans le flacon de la première opération.

Comme il reste toujours un peu de morphine dans les solutions, Flückiger corrige le dosage en augmentant le poids trouvé de 0",1, tandis que Mylius propose un nombre plus faible, soit 0,088.

En réduisant la morphine par l’acide iodique, il y a mise en liberté d’iode qu’on peut dissoudre dans le sulfure de carbone et doser colorimétriquement d’après une solution préalablement titrée. [’V. Stein, Arch. f. Pharm., 2, S., T. CXC VIII, p. 134, 1871 ; Mylius, Pharm. Zeituug, 1881, n" 26, 27; Schneider, Arch. f. Pharm. 3® s. T XIX, 1881, p. 87.]

Hesse s’est occupé des alcaloïdes de l’opium au point de vue de leur action sur la lumière polarisée (2). Nous renvoyons au mémoire original pour tout ce qui concerne cette question. Nous laissons également de côté tout ce qui se rapporte aux alcaloïdes moins importants de l’opium, puisque ces sujets sont amplement traités dans les ouvrages de chimie.

§ 189 . — Il nous reste à examiner un certain nombre d’alcaloïdes, moins connus que les précédents et dont les traités classiques ne font pas encore mention. Nous ne pouvons qu’ébaucher ce sujet et indiquer les principales sources où le lecteur trouvera des détails relatifs à leur préparation et à leurs propriétés.

Vergotinine de Tanret (3), traitée en solution aqueuse par 2 volumes d’acide sulfurique, se colore en rouge puis en violet.

(1) Pharm. Zeitsch., 1879, n" 57 et 59. — ArcA. f. Pharm., t. XII, p. 310.

(2) Ann. der Chem. u. Pharm., 1875, t. CLXXVI, p. 189.

(3) Rép. de Pharm., n. Si, 1875, t. III; p. 308; 1877, t. V, p. 226.

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La. picroscléroHne, du même auteur préparée également par Blumenberg (t), devient immédiatement violette, sous l’influence du môme réactif.

Le réactif de Frœhde donne avec les deux une coloration violette qui passe au bleu.

L’éther les enlève tous deux à leurs solutions aqueuses.

La picrosclérotine, de nature résineuse et difficilement soluble dans l’eau constitue très probablement un produit de dédoublement du précédent.

La curarine étudiée par Preyer(2) et Sachs (3), ne se dissout pas dans l’éther.

Ses principales propriétés ont déjà été signalées au § 171.

Le chloroforme enlève une petite quantité de base au résidu de l’opération de la solution aqueuse. Le résidu de cette solution chloroformique peut servir à effectuer des expériences physiologiques. (V. §§ 64, 68, 182.)

Vérythrophloéine de Gallois et Hardy (4) est soluble dans l’eau et dans l’éther acétique. Elle donne naissance au contact de l’acide sulfurique et du bichromate à une coloration violette.

Lobéline. (Voir Lewis et Richardson) (5).

La conessine ou wrightine, étudiée par Haines et Stenhouse (6) est un alcaloïde très difficilement soluble dans l’alcool, l’éther et le sulfure de carbone.

L'harmaline et Vharmine de Fritsche (7) sont tous deux peu solubles dans l’alcool.

Le premier forme avec les acides des sels colorés en jaune, tandis que les combinaisons salines du second sont incolores.

Surinamine. Voir Huttenschmid à Winckler) (8).

L’aribine de Rieth (9) est difficilement soluble dans l’éther.

Athérospermine. (Voir Zeyer) (10).

La rhœadine de Hesse (11) est incolore, mais les acides faibles la dédoublent en un produit rouge intense auquel l’auteur donne le nom de rhœagénine.

Violine. (Voir Boullay) (12). Bébéerine. (Woir Maclagan) (13). Belladonine. {\oiv Hübschmann) (14).

Cocaïne et hygrine. (Voir Niemann, Wœhler et Lossen)(15). La première se transforme sous l’influence de l’acide chlorhydrique concentré en acide benzoïque et ecgonine.

(1) Contrib. à l’étude des alcal. du seigle ergoté. Diss. Dorpat, 1878.

(2) Comptes rendus, 1863, t. L, p. 1828. — Recherche de la Curarine dans les liquides et les tissus des animaux. Diss. Dorpat, 1870,

(3) -Ann. der Chem. u. Pharm., 1878, t. CXCI, p. 234.

(4) Union pharmac., 1876, t. XVII, p. 202; 1876, t. XIX, p. 339.

(3) Americ. Journ. f. Pharm., 1872, p. 293.

(6) Schweiz. Wochenschr. f. Pharm., 1863, p. 172.

(7) Chem. Central., 1847, 1848, 1849, 1853, 1834.— ^nn. d. Chem. u. Pharm., 1841, t. XXXVIII, p. 363.

(8) Handb. d. org. Chem., U IV, p. 1736.

(9) Chem. Central., 1861, p. 903.

(10) Viertelj. f. Pharm., 1861, t. X, p. 313,

(11) Ann. d. Chem. u. Pharm., 1866, 1869.

(12) Repert. f Pharm., t. XXXI, p. 37.

(13) Ann. d. Chem. u. Pharm., t. XLVIII, t. LV.

(14) Viertelj. f. prdkt. Pharm., t. VIII, p. 126.

(15) Ann. d. Chem. u. Pharm., t. CXXI, pi 372.

La chlorogénine et la porphyrine de Hesse (1). La première présente une florescence bleue.

La corydaline étudiée par Wackenœrder, Millier et Leube, Bœdecker et Wicke (2), se colore en rouge foncé sous lïnfluence de l’acide sulfurique concentré.

Cytisine. (Voir Husemann et Marmé) (3).

Ditamine (syn. échitamine). Voir Gorup-Besanez {Ber. d. d. ch. G., 1880,

La ditaïne de Harnack est un alcaloïde à fonction glucosidique analogue à la solanine. L’acide sulfurique concentré le colore en rose chair. Sous l’influence du même réactif, la ditamine prend une teinte pourpre {Ber. d. d. ch. ch. Gesel, 1878, p. 2004).

Geissospermine et péréirine. Voir Blanc, dos Santos, Goos, Pietro-Peretti et Hesse (Pharm. centralb., 1839, p. 610, 611, 615. — Journ. de Chim. médicale, 1845, 3' s., t. 1. — Ber. d. d. ch. Gesell, 1877, p. 216).

♦[L’écorce de Péreiro, traitée par l’eau, fournit un extrait qui, épuisé en solution acide par l’éther de pétrole, ne cède rien à ce véhicule, mais la benzine ainsi que le chloroforme enlèvent à cette solution un principe alcalin. 11 a été reconnu depuis lors que dans ces conditions le premier véhicule se chargeait de geissospermine et le second, de péréirine. La geissospermine est enlevée en outre à la solution aqueuse par le chloroforme à la solution aqueuse alcalinisée et par la benzine, le chloroforme et l’alcool amylique.

La péréirine se distingue de la geissospermine en ce qu’elle n’est pas enlevée à la solution acide de l’extrait par la benzine; de plus, en ce que la solution de l’extrait, alcalinisée préalablement, cède la base à l’éther de pétrole.

Elle se dissout aussi dans la benzine et l’alcool amylique et se comporte donc dans ces deux derniers cas, comme la geissospermine.]*

L’aspidospermine de Fraude se colore en brun au contact de l’acide sulfurique et du bioxyde de plomb ; ce mélange devient rouge cerise plus tard. Si l’alcaloïde n’est pas entièrement pur la coloration devient violette.

L’aspidospermine se dissout dans 6000 p. d’eau à la température de 14°; dans 48 p. d’alcool à 98 p. 100 et dans 106 p. d’éther {Ber. d. d. Ges., 1878, p. 2189).

Quebrachine, aspidosamine, quebrachamine, hypoquebrachamine. On avait admis au début que, l’écorce de quebracho renfermait un principe spécial, la geissospermine, mais les expériences plus récentes ont démontré qu'il constituait un mélange de plusieurs alcalo'ides.

*[La quebrachine extraite du quebracho, soluble dans l’alcool bouillant, peu soluble dans l’alcool a froid, cristallise sous forme de petits prismes incolores. Elle est peu soluble dans l’éther.

Elle fond entre 214°-216° et se décompose en partie.

Sa composition répond a la formule

L’acide sulfurique concentré la colore en bleu pâle.

(Ij Ann. d. Chem. u. Pharm., t. XXI, 1862, suppl. IV, p. 40.

(2) Ann. d. Chem. u. Pharm., U CXXXVII, p. 274.

(3) N. JahresO. f. Pharm., 1869, t. XXXI, p. 193.

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L’acide sulfurique mélangé d’un peu de bioxyde de plomb produit une coloration bleue très intense.

Elle constitue une base puissante et donne naissance à des sels parfaitement cristallisés.

Aspidosamine, est facilement soluble dans l’éther, le chloroforme,

l’alcool, la benzine. Elle se dépose à l’état amorphe après évaporation de ses dissolvants. Elle est difficilement soluble dans la ligroïne et dans l’éther de pétrole; insoluble dans l’eau, l’ammoniaque et la soude caustique. Elle fond à 100°. Sa solution alcoolique présente une réaction fortement alcaline. Elle forme, avec les acides sulfurique et chlorhydrique des sels parfaitement caractérisés.

Hypoquebrachamine, fusible vers 80°, se combine aux acides pour

donner naissance à des sels amorphes, jaunes, très solubles dans l’eau. Elle est amère et se dissout avec facilité dans l’alcool, l’éther et le chloroforme.

La quebrachamine se présente sous forme de lamelles incolores, brillantes, fond à 242° ; se dissout aisément dans l’alcool, la benzine, le chloroforme et l’éther, mais très peu dans l’eau. Sa solution alcoolique possède une saveur amère très marquée; sa réaction est alcaline.

Indépendamment de ces quatre alcaloïdes, Hesse a retiré de l’écorce du quebracho blanc une substance à fonction alcoolique, C®“H®*0, à laquelle il donne le nom de quebrachol.

Le quebracho rouge renferme encore deux autres bases en quantité très faible, il est vrai, nettement caractérisées par leur alcalinité et leur amertume franche. L’une d’eUes, mieux étudiée jusqu’à présent que la seconde, est parfaitement soluble dans l’éther, l’alcool, le chloroforme, la benzine et l’acétone, mais insoluble dans l’eau froide. Hesse lui a donné le nom de loxopterygine. Sa composition répond à la formule C'HH’NO.]*

*^^[La gelsémine (t) est un alcaloïde extrait du gelsemium sempervirens. Pas. Cette plante, qui porte encore les désignations ci-après : Anonymus sempervirens, Walt, Bignonia sempervirens, Linn., Lisianthus semp.. Mil!., Gelsemium nitidum, Mich., avait été rangée par de Candolle parmi les loganiacées, par Decaisne au nombre desapocynées. D’autres Font classée enfin parmi les scrophularinées, les bignonianées et les gentianées. On la trouve dans l’Amérique du Nord et surtout dans la Virginie et la Floride.

L’extrait aqueux de sa racine, après traitement par l’éther, fournit de l’acide gelsémique. Le même extrait, apres addition d’un double volume d’alcool et de potasse, puis agité avec du chloroforme ou de l’éther, peut servir à préparer un alcaloïde incolore, inodore, possédant une saveur amère encore sensible dans les solutions au millième.

Les premiers travaux entrepris sur ce sujet, d’abord par Fredigke et Wormsley, n’ont pas été confirmés en tous points par Robbins ; pour ce dernier, l’acide gelsémique ne serait autre chose que de l’esculine.

Quanta la gelsémine, obtenue d’après le procédé ci-dessus, eHe constitue une substance amorphe, à réaction alcaline, soluble dans l’eau et l’alcool et fusible audessus de 100°. Son chlorhydrate correspond à la formule (C‘*H‘®NO*)®HCl et son chloroplatinate à (C''H”N0*)H1C1 + PtCH.

(1) Jahresb. f. Pkarm., 1876, p. 152. — Journ. de ch. et pharm., 1882, t. VI, 5* s., p. 212.

L’alcaloïde produit des phénomènes toxiques à faible dose.

Les réactions caractéristiques de la gelsémine sont les suivantes :

L’acide sulfurique la dissout, la solution est rouge ou brune et devient rosée peu à peu. Chauffée au bain-marie, la solution devient plus ou moins pourpre ou chocolat.

Si l’on agite lentement un petit cristal de bichromate de potassium dans la solution sulfurique de gelsémine, on observe des raies d’un rouge pourpre à la suite du cristal.

L’acide azotique colore la gelsémine en brun verdâtre qui se change rapidement en vert foncé. Cette réaction sert à distinguer la gelsémine de la strychnine et des autres alcaloïdes.] *

* [Hydrastine (1). Le rhizome de l’hydrastis canadensis contient, indépendamment d’une certaine quantité de corps gras, de cire, d’un acide spécial, de matières sucrées et extractives, de la berbérine et un alcaloïde. La solution de l’extrait aqueux, traitée par l’acide chlorhydrique, fournit un précipité jaune de chlorhydrate de berbérine. Les eaux mères de ce précipité, neutralisées par l’ammoniaque, donnent naissance à un composé incolore, cristallisable sous forme de rhomboïdes, insoluble dans l’eau froide, soluble dans le chloroforme et l’alcool bouillant, mais peu soluble dans l’alcool à froid et l’éther. C’est un alcaloïde soluble dans l’acide chlorhydrique. L’acide nitrique ne l’attaque pas, mais l’acide sulfurique concentré fait naître une coloration pourpre.

En ajoutant un excès d’ammoniaque aux eaux mères de l’opération précédente, on obtient un troisième alcaloïde auquel l’auteur réserve le nom de xanthopuccine pour rappeler à la fois sa couleur jaune et la dénomination vulgaire yellow puccoon qu’on donne à cette plante.]* [Pharm. Journ., a. Trans., t. 111, p. 546, 1862.)

* [Lycopodine, alcaloïde du Lycopodium complanatum, c’est le premier composé de cette nature extrait des cryptogames vasculaires. On l’obtient en préparant un extrait alcoolique, qu’on reprend ensuite par l’eau pour le précipiter par l’acétate de plomb. La solution convenablement traitée, soumise a l’action de l’éther, fournit un résidu éthéré qui, au contact de l’acide chlorhydrique, donne naissance à un sel parfaitement cristallisé.

En ajoutant à ce chlorhydrate, en solution concentrée, un fragment dépotasse caustique, il se dépose une matière résinoïde incolore qui, peu à peu, prend la forme cristalline du système monoclinique. Cet alcaloïde fond à 114». Il se dissout aisément dans l’alcool, l'éther, la benzine, l’eau et l’alcool amylique.

Sa composition répond à la formule

Son chlorhydrate, beaucoup plus facile à préparer que la base elle-même, cristallise en gros prismes transparents C®*H®^N’0®2HC1-|- H®0, qui perdent de l’eaü de cristallisation à la température de 100°.

La saveur de l’alcaloïde et celle de ses composés est franchement amère. {Journ. de Ch. et de Pharm., 1882,1, p. 433.] *Ann. der Chem. u. Pharm., 1881, p. 363.

* [Rotoïne et scopoléine constituent deux alcaloïdes extraits de la racine de belladone du Japon (Scopolia japonica).

(1) Jahresb. f. Pharm.i 1878, p. 144. — Pharm. Journ, a. Trans., 1862, p. 546.

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L’un d’eux, la rotoïne, du mot japonais roto, passe en dissolution dans le chloroforme quand on agite sa dissolution acide avec ce liquide. Il est cristallisable, et fournit des sels cristallisés; ses solutions dilatent la pupille.

Le second est beaucoup plus abondant; il passe dans le chloroforme quand on agite ses solutions alcalines avec ce liquide. On ne l’a obtenu qu’à l’état amorphe. On lui a donné le nom de scopoléine. Son action physiologique est analogue à celle de l’atropine] *. [J. de Ch. et Pha,rm., 1881., I, p. 333.)

* [Spigéline. On donne ce nom à un alcaloïde volatil qu’on retire des racines du Spigelia marilandica en les distillant avec un lait de chaux.

Le produit distillé, reçu dans l’acide chlorhydrique étendu, fournit un liquide qui laisse après évaporation un composé cristallin. Le résidu est soluble dans l’eau. 11 donne, avec l’iodure double de mercure et de potassium, un précipité blanc, soluble dans les acides, l’alcool, l’éther, mais insoluble dans un excès de précipitant. Cette réaction distingue la spigéline de la nicotine, de la conine et de la lobéline, qui donnent des précipités jaunes avec ce même réactif] *. (J. de Ch. et de Pharm., 1882., I, p. 432.)

* [Pelletiérine. M. Tanret a donné le nom de pelletiérine au principe actif retiré de l’écorce des tiges et racines du grenadier.

La poudre grossière, humectée avec un lait de chaux assez épais, est tassée dans des allonges. On] lessive à l’eau et l’on recueille une solution qu’on agite avec du chloroforme. Ce dernier, séparé par un entonnoir à robinet, est additionné d’une quantité convenable d’acide étendu. On obtient ainsi des sels qu’il suffit d’évaporer dans le vide ou sous la cloche à acide sulfurique pour les avoir cristallisés. En traitant ces solutions par du carbonate de potasse et de l’éther, on peut isoler par distillation, dans un courant d’hydrogène, une substance constituée par un alcaloïde volatil.

La pelletiérine présente une consistance oléagineuse. Elle a une odeur aromatique légèrement vireuse. EUe émet des vapeurs à la température ordinaire et bout aux environs de 180”.

Elle est très soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther, mais surtout dans le chloroforme.

Sa réaction est fortement alcaline. Elle précipite par les réactifs des alcaloïdes, le tannin, les indurés doubles, par le chlorure de palladium et le chlorure d’or, mais non par le chlorure de platine.

Elle forme avec les acides sulfurique, chlorhydrique et nitrique des sels cristallisés.

Elle est dextrogyre. En solution aqueuse, le pouvoir rotatoire (a)j = + 8°. Celui du sulfate, préparé avec l’alcaloïde distillé, est de + 5%9.

Avec l’acide sulfurique et le bichromate de potasse, elle donne une coloration verte aussi intense que l’alcool dans les mêmes conditions.

Sa composition répond à la formule

Elle constitue une base volatile oxygénée voisine de l’atropine et de

la conhydrine *'■ (Compt. rend., 1878; /. de Ch. et de Pharm., 1878,

* [Taxine. En reprenant les travaux déjà anciens relatifs au Taxus baccata et en appliquant aux feuilles et semences de l'if le procédé d’extraction de Stas,

Marmé est parvenu à extraire des diverses parties de cette plante une substance blanche cristallisable, insoluble dans l’eau pure, assez soluble dans l’eau acidulée, très soluble dans l’alcool, l’éther, le chloroforme, la benzine et le sulfure de carbone.

Cette substance, à fonction alcaloïdique, la taxine, est précipitable par les iodures doubles métalliques, par l’acide phosphomolybdique, le tannin, les chlorures d’or et de platine. L’acide sulfurique concentré la colore en rouge, mais les acides azotique, chlorhydrique et phosphorique la dissolvent sans coloration.

Ses sels ne cristallisent pas. Elle fond à 80“ et brûle sans résidu. Elle est azotée. Les feuilles en contiennent une plus forte proportion que les semences. Ses effets toxiques peuvent être constatés à la suite d’injections hypodermiques]*. (Jahrb. f. Pharm., 1876, p. 93.)

Jurubébine. yoir Grove. (Americ Journ. of Pharm., 1877, p. 506.)

Ménispermine et paraménispermine. Voir Szteyner. {Jahrb. f. Pharm., 1878, p. 141.)

Oléandrine. Voir Leukowsky. (Jarhb. f. Pharm., t. XLVI, p. 397.)

Oxyacanthine. Voir Polex. (Arch. f. Pharm., t. VI, 271.)

Nupharine. Voir Grüning. (Loc. cit.)

Manacine. Voir Lenardshon. {Lot. cit.)

Spartéine. Voir Mills. {Ann. d. Chem. u. Pharm., t. CXXV, p. 71.)

§ 190. — Nous consacrerons les derniers paragraphes de ce chapitre à l’étude de quelques substances amidées telles que Y asparagine, V amanitine, la choline, etc., etc.

Amanitine. Ce composé se différencie de la muscarine par son sel d’or et son action entièrement négative sur l’organisme animal (1).

Elle est isomère, mais non identique, avec la choline (névrine et sincaline).

Elle se transforme en muscarine sous l’influence de l’acide azotique.

La choline se dédouble dans les mêmes circonstances en bétaïne (mélange de butylalanine et d’oxynévrine.

La muscarine se différencie d’avec la bétaïne par son alcalinité plus prononcée (2), tandis que la choline et l'amanitine sont alcalines au même degré.

Le chloroplatinate de choline est précipité de sa solution par l’alcool ; il renferme 31,75 à 33,27 p. 100 de platine.

Son sel d’or est difficilement soluble dans l’eau froide, plus facilement dans l’eau bouillante. Les sels doubles de platine et d’or de la bétaïne sont solubles dans l’alcool, plus difficilement solubles dans l’éther.

§ 191. — L’asparagine se dissout dans 40 parties d’eau froide et dans 4 parties d’eau chaude. Elle est insoluble dans l’alcool absolu et dans l’éther. Elle cristallise sous forme de prismes rhombiques incolores. Sous l’influence de l’acide chlorhydrique, étendu bouillant, elle se dédouble en acide aspartique et en ammoniaque, réaction sur laquelle Sachsse a basé son procédé de dosage (3).

(1) Ber. d. d. ch. Gesel. t. IV, p. 693.

(2) Ann. d. Chem. u. Pharm., suppl., t. II, p. 383; t. III, p. 245.

(3) Journ. f. prakt. Chem., 1873, t. VI, p. 118.

DRAGENDOP.FF-SCH[,AODENHAUFFEN — ANAL. CHIJl. DES VÉGÉTAUX. 193

Pour l’effectuer, on fait bouillir dans un appareil dislillatoire à reflux, pendant un (jLiart d'heure, 10 grammes de matière avec 200 centimètres cubes d’un mélange à volumes égaux d’eau et d’alcool. On ajoute au liquide, encore chaud, 5 centimètres cubes d’une solution alcoolique saturée à froid par du chlorure mercurique et S centimètres cubes d’eau, puis on filtre. Le précipité est lavé avec de l’alcool chaud à bO p. 100, ensuite avec de l’eau froide et l’on évapore le liquide filtré en même temps que les eaux mères. On dissout le résidu dans la plus petite quantité d’eau possible, pas au delà de 50 centimètres cubes; on dirige dans la solution un courant d’hydrogène sulfuré; on filtre ; on lave le sulfure de mercure à l’eau chaudedemanièreàrecueillir environ 110 à 120 centimèlres cubes d’eau de lavage. On fait bouillir ensuite ce liquide pendant une heure avec 10 centimètres cubes d’acides chlorhydrique, de manière à opérer le dédoublement; on ajoute de la potasse caustique pour décomposer le sel ammoniacal et on dose la base volatile par liqueur titrée. 14 parties d’ammoniaque correspondent à 132 parties d’asparagine (voir §§ 97 et 210).

L’asparagine peut être décelée sous le microscope, grâce à son insolubilité dans l’alcool ; 11 suffit de laisser macérer dans de l’alcool absolu des coupes de plantes fraîches pour apercevoir au bout d’un certain temps — dans le cas où la substance renferme de l’asparagine — des cristaux aiguillés très ténus. Après dessiccation de l’objet examiné, ces cristaux résistent à l’action d’une solution d’asparagine saturée à froid et se réunissent à la température de 100 degrés sous forme d’une gouttelette homogène très soluble dans l’eau. Dans le cas où les cristaux ne se forment pas immédiatement après l’addition de l’alcool, Borodin propose d’abandonner pendant une heure au moins la préparation, munie de son couvre-objet, et d’es,sayer de découvrir les cristaux après évaporation de l’alcool.

Glutamine. — Schulze et Ulrich ont constaté la présence de cette base amidée dans le suc de navets* [et depuis lors on l’a trouvée dans d’autres sucs végétaux].*

Pour l’obtenir, on précipite le liquide, obtenu par expression de la plante, par de l’acétate de plomb; on filtre, et l’on fait bouillir la solution filtrée pendant deux heures avec de l’acide chlorhydrique à 25 centimètres cubes par litre. La glutamine se dédouble en acide glutamique et en ammoniaque. On reprécipite la majeur partie de l’acide en excès par du sous-acétate de plomb; on filtre le chlorure insoluble et l’on ajoute de l’acétate neutre pour précipiter l’excédant d’acide; On filtre le reste du chlorure de plomb et l’on ajoute de l’alcool à la solution filtrée. Il se forme un glutamate de plomb insoluble. Le précipité, mis en suspension dans l’eau, est traité par un courant d’hydrogène sulfuré; on jette sur filtre; on évapore pour chasser l’hydrogène sulfuré; on précipite une faible quantité d’acide chlorhydrique, encore dissout, par de l’oxyde d’argent, dont une partie reste en dissolution et sera précipitée ultérieurement par l’hydrogène sulfuré. Enfin la dernière liqueur filtrée, évaporée, fournit l’acide glutamique cristallisé.

Pour le purifier, on le transforme en sel de cuivre que l’on décompose à son tour par un courant d’hydrogène sulfuré.

Comme contrôle de l’existence de l’acide glutamique dans les liquides, on peut transformer ce dernier en acide oxyglutamique sous l’influence de l’acide nitreux et réduire le nouvel acide en acide pyrotartrique par l’acide iodhydrique. enoyclop. chim. 13

Les dernières portions des eaux mères dans lesquelles se trouvait l’acide glutamique impur renferment également de l’acide aspartique (1).

Le dosage de la glutamine peut s’effectuer de la môme manière que celui de l’asparagine (voir §241, la détermination quantitative de l’aspaî’agme, de la leucine et de la tyrosine).

§ 192. — La leucine (2) a été décelée dans un certain nombre de plantes par Corup-Besanez. On la sépare facilement au moyen de la dialyse, des composés albuminoïdes qui l’accompagnent. Le liquide qui passe à travers le dialyseur laisse déposer d’abord de l’asparagine, et la leucine, plus soluble que cette dernière, reste dans les eaux mères et ne se dépose que plus tard.

Elle se présente sous forme cristalline, constituée par des amas aiguillés sphéroédriques. Elle est soluble dans 27,7 parties d’eau froide et plus facilement dans l’eau chaude; peu soluble dans l'alcool froid à 96 p. 100, dont il faut 1040 parties; un peu plus soluble dans l’alcool bouillant à 98 p. 100 (800 parties). Elle dissout l’oxyde de cuivre à l’ébullition et dépose après refroidissement de la liqueur de petites écailles brillantes d’un bleu violet clair. Traitée par l’acide azotique elle se transforme en acide leucique.

La chénopodine, qu’on croyait avoir découvert dans la levûre en voie de putréfaction, n’est autre chose que de la leucine (3), ainsi que Dragendorff l’a démontré le premier en 1868 et après lui Gorup-Besanez.

La tyrosine (4) se rencontre dans l'embryon d'un certain nombre de plantes en voie de germination. Les liquides obtenus par expression, précipités par l’alcool pour en éliminer les matières albuminoïdes, évaporés jusqu’à consistance sirupeuse, laissent déposer des croûtes cristallines mal définies. On reprend le dépôt par l’alcool ammoniacal bouillant et l’on obtient alors des aiguilles très fines, disposées en faisceaux.

Bouillie avec du nitrate mercurique et une trace d’acide nitreux, la tyrosine se colore en rose et donne plus tard un précipité brun rouge.

Quand on chauffe la tyrosine modérément avec quelques gouttes d’acide sulfurique concentré, pendant une demi-heure, qu’on sature le mélange avec du carbonate de baryte, qu’on ajoute — après filtration du sulfate de baryte — un peu de chlorure ferrique, il se développe une très belle teinte violette.

La ratanhine se rapproche beaucoup, par ses propriétés, des deux composés que nous venons d’étudier. Elle est presque insoluble dans Teau froide, Talcool et l’éther; peu soluble dans Teau bouillante, mais facilement soluble dans Teau ammoniacale. On la différencie d’avec la tyrosine en ce que, mise en suspension dans Teau et traitée par l’acide azotique à chaud, elle se dissout en fournissant un liquide d’abord rose, puis rouge rubis qui passe peu à peu au bleu ou au vert en conservant une fluorescence rouge.

(1) Zeitsch. f. anal. Chem., 1878, t. XVll, p. 104.

(2) Ber. d. d. ch. Gesel., 1874, p. 146, 569.

(3) Poison de la putréfaction, N. Jakresb. f. Pharm., 1867, p. 123.

(4) Ber. d. d. ch. Gesel., t. X, p. 199; t. XI, p. 710.

DRAGENDORFF-SCHLAGDENHAUFFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX.