HUILES ESSENTIELLES ET CORPS GRAS, CIRE, ETC., ETC

§ 8. — Nous avons introduit dans l’analyse végétale l’emploi de l’éther de pétrole, en raison de l’action dissolvante considérable de ce véhicule pour la plupart des huiles éthérées et grasses, à l’exclusion des résines et des substances analogues qui se dissolvent aussi facilement dans l’éther ordinaire que les précédentes. Ce moyen nous permet d’arriver le plus souvent à une exactitude plus grande que l’emploi de l’éther, lorsqu’il s’agit de doser les huiles essentielles et les corps gras. Notre dissolvant présente sur l’éther ordinaire un autre avantage: c’est celui de ne point coaguler les substances albuminoïdes solubles. Celles-ci, d’ailleurs, ne pouvant être exactement dosées qu’en l’absence des matières grasses, on peut réserver, à cet effet, une partie ou la totalité du résidu, épuisé par l’éther de pétrole.

L’extrême volatilité de notre dissolvant contribue au succès de cette première opération. Aussi faut-il le purifier par plusieurs distillations fractionnées, et le débarrasser des liquides dont le point d’ébullition est supérieur à 4S“. Pour lui enlever les produits odorants, on le distille de préférence sur du saindoux,

§ 9. — Nous avons vu, § 6, qu’il était nécessaire de réduire en poudre impalpable les parties de plantes qui doivent être soumises à l’action de l’éther de pétrole. Pour l'extraction, on choisit un vase cylindrique étroit, bien bouché à l’émeri; on emploie une quantité exactement connue de dissolvant, cinq à dix fois le poids de la substance, soit 5 à 10 cc. par gramme de matière. Aussitôt après l’addition du véhicule, on tare le vase, ou, s’il est gradué, on indique le niveau du liquide. Après une macération de huit jours, pendant laquelle on agite fortement, à plusieurs reprises par jour, on peut, avant de continuer l’analyse, remplacer l’éther de pétrole perdu par évaporation. Cette précaution permettra de n’évaporer plus tard qu’une porlion déterminée de l’extrait; le poids du résidu fera

(1) Bovntrâger {Zeiischr. f. Anal. Ckemie., t. XVII, p. 440, 1878).

connaître, par le calcul, le poids total de la matière dissoute (1). 11 arrive souvent que la liqueur se clarifie par le repos d’une manière si complète, que sa filtration devient inutile; on soutire alors directement, à l’aide d’une pipette, un volume déterminé de l’extrait, on le fait évaporer et on pèse le résidu (2). Cette modification du procédé est surtout avantageuse lorsque la substance à analyser renferme une huile élhérée. Car, ce qui importe le plus dans ce cas, c’est d’éviter les lavages et, en général, tout ce qui augmente la dilution de l’extrait. Si la filtration et le lavage sont inévitables, il va de soi qu’on se servira d’un entonnoir bien rodé sur le bord et couvert.

L’évaporation d’un extrait, chargé de matière grasse, ne peut se faire ni dans des capsules de porcelaine ou de platine, ni dans des verres de montre ; l'aclion moléculaire des parois serait une cause de pertes. Les petits verres de Bohême, à parois droites cylindriques, bien rodés sur le bord et recouverts d’une plaque de verre dépoli sont préférables. S’il y a lieu de craindre la résinification rapide d’une huile, on évapore l’extrait dans un ballon taré, plongé dans l’eau chaude et traversé par un courant d’acide carbonique (V. § 138). Si l’extrait renferme une huile éthérée, on peut se servir à la rigueur de capsules plates superposées, serrées l’une contre l’autre par des pinces, qu’on porte sur la balance et qu’on place, pendant l’évaporation, dans une autre capsule plus grande. Mieux vaut cependant avoir recours aux verres de Bohème.

§ 10. — S’agit-il de parties fraîches de plantes aromatiques, on peut les analyser, comme il a été dit § 5, sans dessiccation préalable (3).

Après avoir bien trituré ces matières, on les porte dans un petit appareil à déplacement et on les traite d’abord par de l’éther de pétrole ou de l’éther (qui paraît même préférable dans ce but) pour déplacer l’eau de végétation, puis par de l’eau, afin de déplacer le premier dissolvant. On recueille les liquides dans une burette graduée, munie d’un robinet en verre; on les abandonne au repos jusqu’à séparation de deux couches; on note exactement le volume du dissolvant et on en soutire une portion pour l’évaporer (V. § 22 et suiv.).

Recherche des matières grasses.

§ 11. —Considérons d’abord le cas plus simple où l’éther de pétrole n’a dissout que de la matière grasse, sans huile essentielle. Lorsque l’extrait n’est que peu ou point coloré, et que son résidu, obtenu à la température ambiante, ne

(1) Ce calcul est entaché d’une légère erreur, résultant de l’augmentation de volume, due à la dissolution de l’huile, mais généralement négligeable. On peut en tenir compte néanmoins, si l'on veut, après la pesée du résidu huileux, sachant que le poids spécifique des huiles grasses est compris entre 0,91 et 0,923.

(2) Lorsque l’extrait ne se clarifie pas par le repos, ce qui arrive assez souvent dans le traitement des semences, la filtration est indispensable ; on soutire par la pipette une certaine quantité du liquide, on, la filtre et on lave k l’éther de pétrole le filtre et la douille de l’entonnoir (extérieurement). Ce procédé est préférable k celui qui consiste k filtrer d’abord tout l’extrait, et d’en prendre ensuite une portion pour la faire évaporer.

(3) Voir la Diétheralyse de Legrip [Union pharm., t. VI, p. 63, 1876).

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répand pas d'odeur aromatique aumoment où le dissolvant est entièrement volatilisé, on peut affirmer l'absence d'huile essentielle. La présence de la matière grasse se reconnaît à ce qu'une goutte de l’extrait, mise à évaporer sur du papier, laisse une tache graisseuse, assez uniformément répandue sur toute la surface.

L’examen microscopique d’une portion de plante permet de reconnaître la graisse sous la forme de gouttelettes très réfringentes, solubles dans l’éther de pétrole, l'éther, le sulfure do carbone, et saponifiables par une solution étendue de soude caustique. Dans le cas où la plante est fraîche, il faut avoir soin de traiter préalablement la préparation par une quantité suffisante d’eau. Or, comme le sucre et scs congénères peuvent dissoudre l'huile, un excès d’eau suffit pour la remettre en liberté. D'où il suit que l’huile contenue dans les cellules des plantes fraîches, maintenue en dissolution par les hydrates de carbone, peut devenir visible et se séparer par addition d’eau. Il importe de se rappeler cette propriété particulière des graisses, lorsque l’objet soumis à l’examen microscopique est constitué par du suc de plantes fraîches, ou par un extrait aqueux très concentré.

Dans le cas qui nous occupe, on détermine la proportion totale des graisses en se servant du résidu d’évaporation d’une portion connue de l’extrait, ou de l’extrait tout entier; on le maintient à la température do 100° jusqu’à production d’un poids constant. Npus reviendrons plus loin, § 120, sur le dosage des graisses, et en particulier sur les appareils destinés à cet usage (V. § 36).

11 faut avoir soin de conserver le résidu précédemment obtenu, dans le but de constater tout d’abord s’il se fige lentement, en partie ou en totalité. On essayera ensuite sa solubilité dans l'alcool absolu, dans l’alcool à 95°, à 90° etc., et l’on verra s’il est possible d’en isoler des acides gras libres, de la cholestérine, des principes résineux, du caoutchouc, etc. (V. §§ 123, 126, 127 et 130). On constatera ensuite sa saponification plus ou moins facile, la consistance molle ou dure du savon, sa coloration et la production de la glycérine (V. § 13). On observera enfin sa résinification plus ou moins difficile par suite de l’expositition à l’air (§ 121), et l’on déterminera ses températures de fusion et de solidification, (V. § 17).

§ — Dans le but de connaître la composition de la graisse, il faut s’en

procurer une assez forte quantité, soit au moyen de l’extraction simple, soit à l’aide de l’expression suivie d’extraction, selon la nature do la plante et sa plus ou moins grande richesse en huile. 11 importe de mélanger intimement les produits de ces opérations préliminaires.

Une première portion de cette graisse pourra être employée à effectuer quelques réactions qualitatives. Si elle est liquide à la température ordinaire, on essayera sa solidification par l’action de l'acide azoteux. Dans le cas où le mélange durcit, l’expérience démontre la présence de l’acide olciquc (§§ 19 et 130) ou d’une substance peu différente, capable d'être trransformée en éla'idine (§ 112'). 11 est probable qu'on n’observera dans ce cas qu’une faible élévation de température, en mélangeant l’huile avec 1/5 de son volume d’acide sulfurique concentré; tandis que, dans les mêmes circonstances, l’acide linoléique épaissi (§ 130), ou ses congénères, dégagent ordinairement des quantités notables de chaleur (V. § 123).

Comme contre-épreuve, on répétera ces essais sur des quantités égales d’huile do lin, d’amandes douces ou d’huile d’olives. On observera aussi, s’il y a lieu, la coloration de l’huile dès l’addition des premières gouttes d'acide sulfurique; et l’on répétera l’essai avec l’acide phosphorique sirupeux, dont on ajoutera quelques gouttes à une petite portion d’huile. On étudiera encore l’action du chlorure d’antimoine sirupeux, celle de l’acide nitrique d’une densité de 1,3 (1 /3 vol. — 1 vol,}, seul ou mélangé d’un peu de sucre pulvérisé- On emploiera des solutions con= centrées de bisulfure de calcium, de borax, de chlorure de chaux ('V, § 124), et l’on verra enfin si l’huile, bouillie avec l’oxyde de plomb, se transforme plus ou moins facilement en emplâtre de consistance molle ou dure, soluble ou non dans l’éther.

Si la graisse est solide à la température ordinaire, on en liquéfie une certaine portion qui servira aux essais précédemment indiqués. On constatera sa solubilité plus ou moins facile dans l’éther, et la température à laquelle une solution, faite à chaud dans 2 p. 100 d’éther, laisse déposer un produit solide,

Si le mélange des graisses, abandonné pendant plusieurs jours à la température ambiante, se solidifie en partie, on sépare la portion figée d’avec celle qui est restée liquide, par une filtration suivie d’expression, et on l’examine à part,

§ 13. — Les graisses naturelles sont presque toujours des mélanges de divers glycérides ou d’éthers composés. Pour trouver la nature de leurs principes constitutifs, il est nécessaire d’en saponifier des quantités considérables (250, 500,1000 grammes) par de la soude caustique, d’une densité de 1,25 à 1,3. Le savon qui en résulte, maintenu longtemps au bain-marie, puis dissous dans l’eau, est précipité ensuite par une addition de sel marin. Cette dernière opération se fait le plus avantageusement dans une grande éprouvette, maintenue au bainmarie et abandonnée ensuite au refroidissement. Une quantité déterminée du liquide aqueux qui constitue la couche inférieure est concentrée au bain-marie, ou plutôt à la température do 70-80°, en consistance sirupeuse. On traite par de l’alcool absolu, ou mieux par un mélange de 3 volumes d’alcool absolu et de 1 à 2 volumes d’éther, afin d’enlever la glycérine, mise on liberté. Ce composé se présente, après l’évaporation du dissolvant, sous la forme d’un liquide à saveur sucrée, sans action sur la lumière polarisée ; il produit de l’acroléine lorsqu’on le chauffe avec du bisulfate de potasse en poudre. Pour isoler toute la giy^cérine et la peser, on redissout à plusieurs reprises le savon dans l’eau et on le précipite après chaque opération par du sel. Quoique ce dosage ne soit pas exempt d’erreurs, il permet néanmoins d’arriver à une première approximation (V. § 128).

[Pour arriver au dosage de la glycérine, David (1) saponifie la matière grasse au moyen de la baryte. A cet effet, il ajoute 65 grammes d’hydrate de la base à 100 grammes de graisse fondue, remue fréquemment le mélange jusqu’à élimination complète de l’eau de cristallisation, puis traite le produit de la réaction par 80" d’alcool à 95° et abandonne le tout au repos quand la saponification est complète. Plus tard, il chauffe avec un litre d’eau distillée, décante le savon barytique, le lave à plusieurs reprises à l’eau distillée et concentre les liqueurs. Il

(1) Compt. rend., t. XCIV, p. 1477.

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précipite l’excès do baryte au moyen d’acide sulfurique et, dans le cas où cet acide se trouve dans la liqueur en léger excès, rélimine à son tour par du carbo^ nale de baryte. Il évapore la solution, la réduit à oO’'", détermine la densité du liquide refroidi a lo“ et calcule, d'après cola, la proportion de glycérine mise en liberté].

Quant au savon barytique, il sert ultérieurement à fixer la nature dos acides gras, après décomposition préalable par l’acide chlorhydrique.

§ 14, ^ Les graisses solides, notamment celle que l’on désigne plus commua nément sous le nom de cire végétale, peuvent, au lieu du radical glycéryle, renfermer ceux du cétyle, du cérotyle ou du mélissyle. Leur saponification est bien plus difficile que dans le premier cas; elle fournit, outre le savon, une solution de l’alcool correspondant. Un pareil mélange d’alcoolat et de savon, décomposé par une solution do chlorure de baryum, laisse le plus souvent déposer un savon barytique, insoluble dans l’alcool ou dans l’éther. Les alcools cétylique, cérotique et mélissique, mis en liberté, peuvent être dissous par l’éther. On peut aussi, en l’absence de l’acide oléique, précipiter la solution de savon par l’acétate de plomb, faire sécher le mélange et extraire l’alcool mélissique (V. §§ 126 et 129) au moyen de l’cthcr. La nature particulière de l’alcool ainsi séparé, peut être fixée ultérieurement soit à l’aide de son point de fusion (V. § 17) ou de l’analyse élémentaire (’V. § 129).

La cire végétale est généralement soluble dans l’alcool absolu bouillant, et se séparede nouveau par l'addition d’une petite quantité d’eau ou après évaporation de l’alcool, plus rapidement que les résines (§ 14b).

§ 15. — Pour rechercher la naturc des acides contenus dans les graisses, on décompose le savon, obtenu d’après § 13, par de l’acide chlorhydrique, à chaud, on excès. Le mélange des acides gras, mis en liberté, est séparé du liquide aqueux et lavé à plusieurs reprises avec de l’eau. Si l’odeur indique la présence d’un acide gras volatil, on procède tout d’abord à sa séparation. A cet effet, on distille le mélange avec de l’eau, on sature le produit de l’opération par de la soude caustique et on le concentre par évaporation. On décompose ensuite le résidu salin par l’acide clilorhydrique, et on sépare l’acide gras du liquide aqueux. On peut, dans ces circonstances, avoir affaire aux acides valérianique, caproïque, caprylique, pélargoniquo, caprique, laurique (§ 130), angélique ou méthylcrotonique. Pour être fixé sur la nature du produit ainsi isolé, on déterminesonpoint d’ébullition, sa capacité de saturation et son analyse élémentaire. Dans le cas de mélange de plusieurs de ces acides, leur séparation ne serait possible qu’en effectuant des distillations fractionnées (V. § 2o).

§ 16. — .S’il n’existe pas d’acides volatils dans le corps gras, ou s’ils ont été séparés par cette méthode (§ Ib), on fait dissoudre dans l’alcool les acides gras fixes, et l’on soumet la solution à une précipitation fractionnée, au moyen de l’acétate de magnésie. Ce réactif précipite les acides de la série grasse, plus facilement que l’acide oléique et ses homologues; il précipite aussi les acides gras propremenls dits d’autant plus facilement qu’ils sont plus riches en

carbone. Les premiers précipités se forment au moment même où l’on ajoute l’acétate; on agite fortement pendant quelque temps, et l’on jette sur filtre. Plus tard, pour obtenir de nouveaux précipités, on ajoute, outre le sel de magnésie, de l’ammoniaque caustique et l’on abandonne au froid pondant 12 à 24 heures avant de filtrer. On s’arrange de manière à obtenir 1 à S grammes de précipité à la suite de chaque opération et l’on continue jusqu’à ce que le liquide ne précipite plus, même après addition d’une forte quantité d’ammoniaque et d’une solution alcoolique d’acétate de magnésie. Chaque précipité doit être lavé à l’alcool, puis décomposé par l’acide chlorhydrique. L’acide gras obtenu, lavé à l’eau, est soumis à la dessiccation, puis rccristallisé dans l’alcool bouillant. On détermine enfin le point do fusion des cristaux soigneusement desséchés. Cette opération doit être effectuée avec chaque précipité fractionné, et répétée après plusieurs cristallisations successives dans l’alcool bouillant. (V. §§ 130 et 131).

§ 17. — Pour déterminer le point de fusion d’un acide gras, dont on no dispose que de quantités minimes, on le place sur du mercure contenu dans un petit verre de Bohême, que l’on chauffe dans une étuve à air en élevant lentement sa température d’environ 1° en deux minutes. Le bain de mercure doit être distant du fond de l’étuve d’au moins 4 à b centimètres. Pour faciliter l’observation, on dispose dans le couvercle de l’étuve ùn tube de verre muni d’un thermomètre, fixé à l’aide d’un bouchon et plongeant dans le mercure jusqu’au haut du réservoir à proximité de la substance (1).

§ 18. — On note les points do fusion des produits fractionnés avant et après leur purification. Si les indications de deux essais voisins ne diffèrent que de 0°,5, on en conclut avec quelque certitude, que les matières examinées ne renfermaient qu’un seul et môme acide. On compare ensuite les résultats de ces observations aux points de fusion connus des principaux acides gras, et l’on fait l’analyse élémentaire de la matière examinée pour en établir le contrôle.

On admet jusqu’à présent que l’acide caprique fond à 30°, l’acide laurique à 43'’,6, l’acide myristique à 53°,8, l’acide palmitique à 62°, l’acide stéarique à 69°,2, l’acide arachique à 7o°,7. D’après Ileintz (2), le mélange de deux de ces acides, dans de certaines proportions, possède un point de fusion inférieur à celui dos acides mélangés; de plus, le mélange des deux acides, en proportions variables, présente des modes caractéristiques de solidification : la masse peut être ou cristalline ou amorphe ainsi que l’indique le tableau ci-dessous.

(1) Pohl {Polyt. Centrhl., 1833, p. 163). — Bergmann [Kunst. iiad Gewerbeb!. f. Bayern,

1867, Januarheft). — Buis {Annal, der Chem, und Pharm p. 1.32). —Wimmel [Annal,

der Phys., t. CXXXIII, p. 121). — Redwood {Pharm. Journ. and Trans., vol. VI (si!r. 3),

(2) Annal, der Phys lit, t. XCII, p. .388. — Ibid., t. LXXXIV, p. 226.

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