VA

Quand cette condition est satisfaite, la valeur de 4> pour une valeur donnée de <>, m^ ... m^ sera un minimum quand t = i . En appliquant la condition générale de stabilité relative à la valeur de <ï> on aura seulement à considérer les phases pour lesquelles ^ = ^.

On voit encore par (i65) que la condition exige que si Ton regarde /, v^ //i, ... m^ comme ayant les valeurs constantes indiquées par ces mêmes lettres accentuées, (i devra être une fraction croissante de m^ quand la phase variable difTère suffisamment peu de la phase fixe. Mais comme la phase fixe peut être quelconque entre les limites de stabilité, [jl^ devra être une fonction croissante de m^ (dans ces limites) pour toute valeur constante de /, f^, m. ... m . C'est-à-dire

\^mj t, t», /Wj ... w^ > o

Quand cette condition est satisfaite, en même temps que (166), 4> aura une valeur minimum pour toute valevir constante de v^ m^.., m^y lorsque t= ^ et [l^ =P'V De telle sorte qu'en appliquant la condition générale de stabilité, il n'y aura à envisager que les phases pour lesquelles ^ := ^ et p.^ = [a'^.

D'une façon semblable, on peut encore obtenir les conditions particulières de stabilité.

\ÙL/nJ t. V,

ni^ .,, m^ ,,, m > o

Quand les /i -|" ^ conditions (i66)-(i69) sont toutes satisfaites, la valeur de <I> pour une valeur constante de s^ sera un minimum quand la température et les potentiels de la phase variable seront égaux à ceux de la phase fixe. Les pressions alors seront aussi égales et les deux phases seront entièrement identiques. Par suite, la condition générale de stabilité sera complètement satisfaite, quand les conditions particulières ci-dessus le seront.

D'après la manière dont ces conditions particulières ont été établies, il est évident que Ton peut interchanger TQ, m^ ... m^ de toutes les façons pourvu que Ton interchange semblablement t^ [i.^ ... [j.^. On peut ainsi obtenir différents groupes àe n -^ i conditions qui sont nécessaires et suffisantes pour la stabilité. La quantité {f peut être comprise dans la première de ces listes et — p dans la seconde, sauf dans le cas où, dans quelques-unes des phases considérées, Tentropie ou la quantité de Tun des constituants est nulle. Dans ce cas, la condition de constance de cette quantité crée une restriction sur les variations possibles de la phase ; elle ne peut pas être remplacée par la condition de constance du volume dans l'établissement de la condition générale de stabilité relative à la valeur minima de ^.

Pour exprimer plus clairement et d'ensemble toutes ces conditions particulières, on remarquera que la condition (i i4) et par suite aussi la condition obtenue en interchangeant les accents simples et doubles doit être satisfaite pour deux phases quelconques différant infiniment peu et comprises entre les limites de stabilité. La combinaison de ces deux conditions donne :

qui peut s'écrire plus rapidement

Af Aïi — A/? Af -{- A|XjAm^ ... Aix^Aw^ > o (*70

Cette condition doit être satisfaite par deux phases quelconques différant infiniment peu. Si alors on annule une des différences dans tous les termes, sauf un, sans cependant rendre les deux phases complètement identiques, les valeurs des dçux différences dans le terme restant devront être de même signe, excepté dans le cas

de A/; et \<i^ qui devront avoir des signes contraires. (Si les deux états sont stables, cela se vériGera jusqu'aux limites de la stabilité.} Donc, dans la limite de stabilité, chacune des deux quantités se trouvant dans chaque terme ^aprés le signe A} est une fonction croissante de l'autre, excepté p et «^ pour lesquels c'est Tinverse, lorsque Ton prend comme constante une des quantités se trouvant dans chacun des autres termes sans cependant rendre les deux phases absolument identiques.

Si l'on écrit d pour A dans (i66; — («69) on obtient des conditions qui sont toujours suffisantes pour la stabilité. Si l'on substitue ^ pour > on obtient des conditions qui sont nécessaires pour la stabilité. Considérons la forme que ces conditions prendront quand ij, s^^ /w^, ... m^ sont considérés comme des variables indépendantes. Si cff=o; on aura

, dt , dt ^

af = —- rfx H — ; — dm.

dr^ dm

-| — ; — dm ^ dm » i

ons R/i -|- *

po

ur le détei

rminant

dr^

dm dr[

dm dt^

dr^dm^

dm] ■••

dm dm,

dr^dm

rf»*

dm dm i n

dmi

dont les termes sont d'après (86) les mêmes que les coefficients des équations (172); écrivons R/i, R/i — i pour les déterminants mineurs obtenus en rayant la

dernière colonne et la dernière ligne dans le déterminant primitif et dans les déterminants mineurs successivement obtenus, et enfin R^ sera le dernier terme restant. Si alors dt^ d]^^ ... d^^^^ sont tous nuls, on aura d'après (172)

R rfu, = R ^^ dm (174)

c'est-à-dire

Vdm)^ =R— ('7')

d'une façon semblable on obtient

Donc les conditions obtenues en écrivant d pour A dans (166) — (169) sont équivalentes à celle-ci, que le déterminant donné plus haut, avec ses n mineurs dérivés, comme il a été dit, jusque et y compris le dernier terme

doivent tous être positifs. Toute phase pour laquelle

dt\

cette condition sera satisfaite sera stable, et aucune phase pour laquelle une de ces quantités serait négative ne sera stable. Mais les conditions (166) — (169) restent valables quand on interchange d'une façon quelconque Yj, /w, ... m^, (En interchangeant d'une façon correspondante/, jjLp ... [JI.J. Par conséquent l'ordre dans lequel on supprime les lignes et colonnes correspondantes est sans importance, et par suite aucun des déterminants mineurs du déterminant (173) qui peuvent être obtenus par suppression correspondante de lignes et colonnes, aucun des termes de la diagonale principale ne peuvent être nuls ou négatifs dans le cas d'une phase stable.

g( L'ÉQllLÎBRE

Étudion» mainU'aaot les conditions qui caractérisent le» Umiies de stabilité^ cVst-à-dirc les limites qui séparent les phase» stables des phases instables envisagées par rapport à leurs changements continus ('). Ici évidemuient une des conditions (i66) — (169) doit cesser de se vérifier; par suite un des coefficients différentiels obtenus en changeant A en d dans le premier membre des équations doit prendre la valeur zéro. (C'est le numérateur et non le dénominateur des coeflicients différentiels qui s'annule à la limite, cela résulte de ce que tous les dénominateurs sont les différentielles de quantités susceptibles de croître d'une façon continue, autant du moins que la phase est capable de varier dans les conditions exprimées par les lettres placées en indice inférieur.) Il en sera de même des groupes de coefficients différentiels déduits des premiers en interchangeant d'une façon quelconque ij^, m^, ... m et en mémo temps et de la même façon (, [i^ ... ;* , mais on peut arriver à un résultat plus précis que celui-là.

Donnons à yj ou f, m^, ou i* , ...m ou [j. et à o les valeurs constantes indiquées par ces lettres accentuées. D'après (i65).

Or, on a approximativement

'*> coefficient différentiel é

, , , , . «tant pris en laissant constan-

ces variables indiouéei nluc 1. . . 1

'yuees puis haut et sa valeur étant

miles de Blabiliié relatives aa-r ^i.

dea phases qui doeiiaiBni "^"OngementH discontinus sont

celle qui correspond à la phase à laquelle se rapporte les lettres accentuées. Donc

et

Les quantités négligées dans la dernière équation sont évidemment du même ordre que [m — m'Y, Cette valeur de <ï> sera naturellement différente (le coefficient différentiel ayant une signification différente) suivant que Ton a pris y; ou ^ constant; \l^ ou m^.., etc. Mais puisque, dans les limites de stabilité la valeur de <[>pour des valeurs constantes de m^ et de s^ sera la moindre possible quand t p ^^ ,.. \k^^^ ont les valeurs correspondantes à celles de ces lettres accentuées, la valeur du coefficient différentiel sera au moins aussi petite quand on donnera aux varrables ces valeurs constantes que lorsque Ton adoptera une autre des suppositions mentionnées plus haut au sujet des quantités restant constantes. Dans toutes ces relations d'ailleurs on peut interchanger d'une façon quelconque y], /w ... /w et d'une façon correspondante i ji.^ ...[>.. 11 en résulte que dans les limites de stabilité, si Ton laisse constantes pour un quelconque des coefficients différentiels

fit dit.. du.

dy\^ dm^ dm

les quantités qui suivent le signe d dans les numérateurs de celles qui ne restent pas constantes dans la différentiation ainsi que le volume, la valeur du coeffi-

g6 L'ÉQUILIBRE

cient (lifTérentiel ainsi déterminé sera au moins aussi petite que lorsqu'une ou plusieurs des quantités laissées constantes seront prises dans les dénominateurs, une étant encore prise dans chaque fraction et le volume restant toujours constant.

On a vu qu'aucun des coefficients différentiels ainsi déterminés ne peut avoir une valeur négative dans les limites de stabilité et quelques-uns d'entre eux doivent avoir une valeur nulle à cette limite ; donc en vertu des relations précédemment établies un au moins des coefficients différentiels obtenus en considérant comme constantes les quantités se trouvant au numérateur des autres coefficients en même temps que f*, doit avoir une valeur nulle. Mais si Tun d'entre eux a cette valeur nulle, les autres l'auront généralement aussi . Car si le coefficient

par exemple a cette valeur nulle, on peut faire varier la densité du constituant S^^ sans modifier (en laissant de côté les infiniment petits d'ordre supérieur au premier) la température, ni les potentiels et par suite, d'après (98), sans modifier la pression. C'est-à-dire que l'on peut faire changer la phase, sans modifier aucune des quantités, ^/?, |j.j ...[i.^. (En d'autres termes, lesphases adjacentes à la limite de stabilité présentent approximativement les relations caractéristiques de l'équilibre indifférent.) Maintenant ce changement de la phase qui fait changer la densité de l'un des constituants fera en général changer aussi la densité des autres, ainsi que la densité de l'entropie. Par suite, tous les autres coefficients différentiels formés d'une façon analogue à (182), c'est-à-dire formés des fractions de (181) en y considérant comme constantes les quantités se trouvant au numérateur des

autres ainsi que f*, auront en général une valeur nulle à la limite de stabilité. La relation qui caractérise la limite de stabilité peut être exprimée en général en égalant à zéro chacun de ces différents coefficients différentiels. Une semblable équation lorsque l'équation fondamentale est connue, peut être mise sous la forme d'une équation entre les variables indépendantes de Téquation fondamentale.

D'ailleurs le déterminant (173) étant égal au produit des coefficients différentiels obtenus en écrivant rfpour A dans le premier membre de (i66)-(i69), Féquation de la limite de stabilité peut être exprimée en égalant ce déterminant à zéro. La forme de cette équation différentielle ne sera pas modifiée en interchangeant les expressions t;, /w^ .., m , mais elle sera modifiée par la substitution de f qui sera légitime toutes les fois que la quantité remplacée n'est pas nulle dans aucune des phases auxquelles la formule doit être appliquée.

La condition obtenue en égalant à zéro l'expression (182) est évidemment équivalente à celle-ci,

c'est-à-dire

ou d'après (98), si l'on regarde z, p.^ ... [k comme des variables indépendantes

AqUIL. STST. CfllM. 7

9» L'ÉQVtLIBRE

D'une manière semblabl/e on obtiendrait

f^P ^P f^P f ft^X

Une quelconque de ces équations 'i85\ (186; peut être ro<çardée en général comme l'équation de la limite de stabilité. On peut être certain que pour chaque phase, à cette limite, une au moins de ses équations se vérifiera.

géométriques.

Surfaces sur lesquelles la composition du corps représenté est constante.

Dans le volume II, page 382, des Transactions ofConnecticut Academy^ on a décrit un procédé permettant de représenter les propriétés thermodynamiques d'une substance de composition invariable au moyen de surfaces. Le volume, Tentropie et Ténergie d'une quantité fixe de la substance sont représentées par des coordonnées rectangulaires. Cette méthode correspond à la première sorte d'équation fondamentale décrite pages 5o à Sy. Une autre équation fondamentale pour une substance de composition invariable conduira à une représentation géométrique analogue. Si, parexemple,onfait/w constant, les variables d'un quelconque des groupes (99) à (io3) sont réduites à trois qui peuvent être représentées par des coordonnées rectangulaires. Cela ne donnera cependant que quatre méthodes différentes; car, ainsi qu'on l'a fait remarquer précédemment (page 65), les deux derniers groupes sont équivalents quand n = i.

La méthode décrite dans le mémoire antérieur présente certains avantages, surtout pour les discussions théoriques; mais il sera souvent plus avantageux de

choisir une méthode dans laquelle les propriétés représentées par deux des coordonnées soient de nature à se prêter à la meilleure identification et définition de Tétat de la substance. Cette condition est remplie par la pression et la température au moins aussi bien que par aucune autre propriété. On peut représenter ces deux grandeurs par deux coordonnées, le potentiel par la troisième. (V. page 55.) 11 ne faut pas oublier qu'il existe des relations très étroites entre ces trois quantités, au point de vue de leur rôle dans la théorie générale de l'équilibre. (Des relations semblables existent entre le volume, l'entropie et l'énergie. ) Si l'on donne à m une valeur constante égale à l'unité, la troisième coordonnée représentera Ç qui sera alors égal à [a.

Comparant ces deux méthodes, on voit que l'on a dans l'une

dz dz dz dz

et dans l'autre

t — X p — y jx-î — z

dz dz dz ' dx dy dx

dz dy^

dz dz , . 1 1 ,

Comme — et — sont évidemment déterminées par dx dy

rinclinaison du plan tangent , il en résulte que z — T~ -^ T y ^^^ ^® segment coupé par ce plan sur

l'axe des z. Les deux méthodes ont entre elles cette relation réciproque que les quantités représentées dans l'une par les positions d'un point, sont représentées dans l'autre par la position d'un plan tangent.

Les surfaces définies par les équations (187) et (189),

puis.,, la E

': 1 -U deux •r i-uïéuts r .> Mppes .1 -^niMable -. — i.pmees :: , ;-'L\. La

- ;.;-r3arle

»pa«„

DES SrSTÈMES CHIMIQUES loi

^ ^st, dan K ^^^^^^'^ correspond la-moindre valeur de

^^ la subst ^ ^^^^ ^^^' ^^11^ q"î représente un état stable

^^ point t • ^^ '^ ^^^ ^^"^^ évident qu'en tournant autour

^Iternatîv ^ ^^ traverse des lignes qui représentent

de deii^ - '^^"^ '^ coexistence de deux états stables et

^^ valeu • ^^stables. Enfin, les états représentés par

^^^f^ stabl ^'^^^^"^^^^^^^^ de Ç peuvent être dits relatwe-

"^aleur d r ^^^ ^^Pport aux états qui ont la plus haute

t'té de tra ^^^ ^^^^rences ^ — Ç^'^eprésententla quan-

voie rév -^ '^^ serait obtenue en faisant passer par

;^^r^^^'^^^ l'état indiqué par Tune des lettres à

^^^vii ij^^j- ^ ^*^t indiqué par Tune dés lettres à

^li a.vec Un m'r tempérât "Milieu ayant même pression et môme

^^lation ^ '^^^ A autre, la substance maintenue en

ion

^oxxvçvend ^"^ ^^^ ^^^^ ^*^*^ envisagés. Pour faire *i*ansfoi-rv. *• ^^ q^^ peut être un semblable procédé de

*^^ttiation, concis ' 1 j- 1 • ^

1 ^x^ ^^^ ^ ' ^^nsiderons un plan perpendiculaire a

*'^s des d ^^^^"''^s passant parles points représenta-

d'intersecti ^^^^s. II coupera en général la ligne

^"î^boles t, ^^ 'happes auxquelles se rapportent les

^^Ppes r4„« • ^^ intersections du plan avec les deux

^^^ Poiiits re / ^® point double ainsi déterminé avec ^^bstance et ^^^^^^^^^^^ i'état initial et l'état final de la

ces deux état ^^^^eront ainsi un chemin ré^^ersible entre

^^s velatio

ns

^^^^ peuvent f^i ^.^^^^^^^^^^^ indiquant la stabilité d'un Pî\i\c\peséfaJt>j-^^ ^^ent ètrG obtenues en appliquant les ^^^éduiti *^ ^^^^ ^4 et suivantes. L'expression (i33)

^'«lettres an ,'^^^iVité est en cT^"*^ ^^ x^apportent à l'état dont la 9 l'autre état. Si C^*'""^' ^* les lettres sans accents '*'* ^st prise ég-ale "^^V^^^^ ^^ matière dans chaque

^*^it^, cette expression peut,

loo L'ÉQUILIBRE

seront appelées les surfaces f^, r^, s et t^p. ï, de la substance auxquelles elles se rapportent.

Sur la surface /, /;. z une ligne d'intersection de deux nappes de la surface représente une série de deux états coexistants. Un point de croisement de trois nappes représente trois états coexistants. Par un semblable point passeront nécessairement les trois lignes formées par rintersection de ces nappes prises deux à deux. La projection orthogonale de ces lignes sur le plan des/?, t donnera les courbes dont la discussion a été faite par le professeur J. Thomson (*). Ces courbes divisent l'espace autour de la projection du point triple en six régions qui peuvent être distinguées comme suit. Soit, ç'^^, Ç^^\ Ç^^\ ces trois ordonnées pour une même valeur de p et t des trois nappes passant par le point triple; alors dans Tun des six espaces on aura

dans le suivant séparé du précédent par la ligne pour laquelle Ç = C ,

Dans le troisième espace séparé du dernier par la ligne pour laquelle î^*^* = Ç^\

dans le 4®

dans le 5®

dans le 6®

(i) Voir les rapports de l'Association britannique de 1871 et 1872; le Philoiophical Magazine t t. 47» P» 447 (*874)«

DES SYSTEMES CHIMIQUES loi

La nappe à laquelle correspond la-moindre valeur de Ç est, dans chaque cas, celle qui représente un état stable de la substance. Il est donc évident qu'en tournant autour du point triple on traverse des lignes qui représentent alternativement la coexistence de deux états stables et de deux états instables. Enfin, les états représentés par la valeur intermédiaire de Ç peuvent être dits relatwement stables par rapport aux états qui ont la plus haute valeur de Ç. Les différences ^ — ^ Veprésententla quantité de travail qui serait obtenue en faisant passer par voie réversible de l'état indiqué par l'une dés lettres à celui indiqué par l'autre, la substance maintenue en relation avec un milieu ayant même pression et même température que les deux états envisagés. Pour faire comprendre ce que peut être un semblable procédé de transformation, considérons un plan perpendiculaire à l'axe des températures passant parles points représentatifs des deux états. 11 coupera en général la ligne d'intersection des nappes auxquelles se rapportent les symboles L et V. Les intersections du plan avec les deux nappes réuniront le point double ainsi déterminé avec les points représentant l'état initial et l'état final de la substance et constitueront ainsi un chemin ré\>ersible entre ces deux états.

Les relations géométriques indiquant la stabilité d'un état peuvent facilement être obtenues en appliquant les principes établis page 74 et suivantes. L'expression (i33) se réduit à

^ — t\ +p'v — iL'm (197)

Les lettres à accents se rapportent à l'état dont la stabilité est en question, et les lettres sans accents à l'autre état. Si la quantité de matière dans chaque état est prise égale à l'unité, cette expression peut.

im L ÉQUILIBRE

au moyon des équations '91 et '96* être mise sous la forme

s — l =J — ij\—p—p.^' -lO^,

qui indique évidemment la distance du point f ^ pf^ Z au plan tangent passant par le point /, p^ î mesurée parallèle ment à Taxe du ;. Par conséquent, si le plan tangent correspondant à un état quelconque passe au-dessus du point représentant Tétat donné, ce dernier sera stable. S'il existe des plans tangents passant au-dessous du point représentant Tétat donné, ce dernier sera instable. Encore nVst-il pas toujours nécessaire de faire intervenir les plans tangents. Ainsi qu'on Ta vu page 80, on peut admettre (dans le cas d'une substance réelle) qu'il y a au moins, à une pression et une température données, un état qui n'est pas instable, à moins que la pression ne soit négative. Par conséquent, l'état représenté par un point de la surface dans la région des pressions positives ne sera instable que s'il existe un autre point de la même surface qui , pour les mêmes p et /, ait une valeur moindre de Ç. Il résulte de ce qui a été établi que, lorsque la surface est doublement convexe vers le haut (c'est-à-dire dans la direction des Ç positifs), l'état représenté sera stable par rapport aux états voisins, delà résulte également directement de (162). Mais si la surface est concave vers le haut dans l'un ou l'autre de ses plans de courbure principaux, l'état représenté sera instable par rapport aux états voisins.

Quand le nombre des substances constituantes est plus grand que l'unité, il n'est plus possible de représenter l'équation fondamentale par une seule surface. Il faut cependant étudier comment elle peut être représentée au moyen d'un nombre infini de surfaces. L'extension naturelle de l'une ou l'autre des méthodes

DES SYSTEMES CHIMIQUES io3

précédemment décrites donnera une série de surfaces dont chacune d'elles est une surface v, y;, e ou t p^ Ç pour un corps de composition constante, la proportion des constituants variant quand on passe d'une surface à vine autre. Mais pour Texamen simultané des propriétés de système ne renfermant que deux ou trois constituants et maintenus à température ou pression constante, il est plus avantageux de se servir de surfaces sur lesquelles une de ces deux grandeurs ou les deux sont constantes.

Surfaces et courbes sur lesquelles la composition est s^ariahle tandis que la pression et la température sont constantes.

Quand il y a trois constituants, la position d'un point dans le plan des XY peut indiquer très facilement la composition d'un corps de la façon suivante. Soit le corps composé des quantités m^^ /w^, m^ des substances Sj, Sj, Sj, la valeur de /w -[- 'w, -[- ^^^ étant prise comme unité. Soit trois points du plan P^, P^, P^, qui ne sont pas en ligne droite ; si Ton suppose des masses égales à /Wj, /w^, m^ placées en ces trois points, le centre de gravité de ces masses déterminera un point dont la position suffira pour définir la grandeur de chacune de ces masses. Si le triangle est équilatéral et que la longueur de sa hauteur soit égale à l'unité, les distances du point aux trois côtés seront numériquement égales à m^^ /w^, /Wg. Si pour chacune des phases possibles des constituants à une pression et à une température données, on élève du point pris sur le plan des X Y pour représenter la composition de la phase une longueur mesurée parallèlement à l'axe des Z qui représente la valeur de X, (quand m^ -[- /w^, -f- m^ — i), les points ainsi déterminés formeront une surface qui peut

Hrv appek'tî la surface «i^, m^, m^, Ç des substances «•on sidérées, oti simplement leur surface m-ï pour la température et la pression données. D'une façon sem- MaMc, quand il n'y a que deu\ substances constituantes, on peut obtenir une courbe que l'on supposera dans le plan des X Z. La coordonnée Y pourra représenter la pression ou la température. On se contentera ici d'étudier la surface m-1^ pour /i ^ 3 et la courbe m ï pour « = a, en les envisageant comme des surfaces, des courbes variables avec la pression et la température. D'après ;y6) et (93)

ï = [i,™, + I*»™, + 'tsm,

et (à température et pressions constantes]

Si l'on imagine un plan tangent au point auquel ces lettres se rapportent et que l'on appelle !;' l'ordonnée d'un point du plan ; m^, m^, m^ les distances du pied de l'ordonnée de ce point aux trois côtés du triangle P|, Pj, Pj, on obtiendra facilement

<.' = f^'™; + (^,'ni + t^jO'â ( '99)

qui peut être regardée comme l'équation du plan

tangent. Les ordonnées de ce plan en P^, P^, P^ seront

respectivement égales aux potentiels y.^, \i^ et [».j. Et

en général l'ordonnée d'un point du plan tangent est

)tentiel (dans la phase représentée par le

>ntact) pour une matière dont la compo-

, représentée par la position de l'ordonnée,

) Parmi les corps qui peuvent être formés

des substances S^, S,, S, il peut y en avoir

:apables de changer de composition, ou ne

rouver qu'une seule sorte de changement.

DES SYSTÈMES CHIMIQUES io5

Ces corps seront représentés par de simples points ou par des courbes contenues dans un plan vertical. Du plan tangent à ces courbes une seule ligne sera définie; celle-ci déterminera une série de potentiels dont deux seulement seront indépendants. La phase représentée par un point isolé déterminera un seul potentiel, c'est-àdire le potentiel du corps lui-même qui est égal à Ç.

Les points représentant un groupe de phases coexistantes ont en général un plan tangent commun. Mais quand Fun de ces points est situé sur une arête terminale d'une nappe de la surface, il suffit que le plan soit tangent à l'arête et passe en dessous de la surface. Ou quand le point est à l'extrémité d'une ligne isolée appartenant à la surface il suffît que le plan contienne le point et passe au-dessous de la ligne ou de la nappe. Si aucune partie de la surface ne se trouve au-dessous du plan tangent, les points où elle rencontre le plan représentent des groupes stables (ou tout au moins pas instables) de phases coexistantes.

La surface considérée représente la relation entre Ç et /72p /w,, 7/2^ pour des corps homogènes quand t et p sont constants et /w, -J- /w. -[- /w = i . Il sera souvent utile d'employer la surface qui représente la relation entre les mêmes variables pour un système composé de parties dont les phases sont différentes mais coexistantes. On peut supposer qu'elles sont stables, au moins par rapport aux phases adjacentes ; autrement le cas serait sans intérêt. Le point qui représentera l'état du système complexe sera évidemment placé au centre de gravité de masses égales à celle des différentes parties du système et placées aux points représentant les phases de chacune de ces parties. On pourra donc en partant des surfaces qui représentent les propriétés des corps homogènes,.et que l'on appellera les surfaces primitives,

loG L'ÉQUILIBRE

construire la surface représentant des systèmes non homogènes en équilibre. Cette surface peut être appelée secondaire ou dérivée. Elle sera, en général, composée de plusieurs parties ou nappes. Les nappes représentant une combinaison de deux phases peuvent s'obtenir en faisant rouler un plan doublement tangent sur les surfaces primitives. La région de Tenveloppe de ses positions successives qui est comprise entre les courbes tracées par les points de contact appartient à la surface dérivée. Quand la surface primitive a un plan triplement tangent, ou d'ordre supérieur, le triangle formé sur le plan tangent enjoignant les points de contact, ou le plus petit polygone convexe qui renferme tous les points de contact fait partie de la surface dérivée et représente des systèmes composés de trois phases ou d'un plus grand nombre.

Sur l'ensemble de la surface thermodynamique ainsi construite pour une pression positive et une température quelconque, la partie la plus importante est celle qui correspond aux plus faibles valeurs de Ç pour chaque valeur de w^, //i^, m^. L'état d'un système représenté par un point de cette partie de la surface est tel qu'il n'y aurait aucune dissipation d'énergie possible si le système était enfermé dans une enveloppe rigide, imperméable à la fois à la matière et à la chaleur; et l'état de tout système composé de S^, S^, S^ dans des proportions quelconques pour lequel la dissipation de l'énergie est complète, au moins en ce qui concerne les transformations intérieures (c'est-à-dire dans les conditions correspondant à l'enveloppe ci-dessus) serait représenté par un point de la région considérée de la surface twÇ pour la pression et la température du système. On peut donc, pour abréger, appeler cette région de la surface, la surface d'énergie dissipée, 11 est évident qu'elle forme une

nappe continue dont la projection sur le plan des XY coïncide avec le triangle P^, P^, P^ (excepté si la pression, pour laquelle la surface nit, est construite, est négative ; dans ce cas, il n'y a plus de surface d'énergie dissipée), que la surface n'a nulle part sa convexité tournée vers le haut et que les états qu'elle représente ne sont dans aucun cas instables.

Les propriétés générales des lignes //iÇ pour deux substances constituantes sont tellement semblables qu'il n'y a pas lieu d'en faire une étude séparée. On va maintenant faire voir les services que ces surfaces et ces lignes peuvent rendre par la discussion de quelques cas particuliers.

Trois phases coexistantes de deux substances constituantes peuvent être représentées par les points A, B,G de la figure i dans laquelle Ç est compté en s'élevant vers le haut de la page à partir de la ligne P^ P^ m^ vers la gauche à partir de PjQj et /Wj vers la droite à partir de

P Q . On prend P P^ égale à l'unité. Les portions de ces courbes auxquelles les points appartiennent sont dessinées sur la figure et désignées par les symboles (A) (B) (G). On peut, pour la facilité du langage, parler de ces portions comme de courbes séparées, sans rien affirmer de leur continuité possible dans les parties de la figure éloignées de la tangente commune AC. La ligne d'énergie dissipée contient la ligne droite AG et des portions des courbes primitives (A) et (G). Étudions d'abord comment la figure sera modifiée pendant que la pression reste constante. Si la température éprouve un accroissement

Fig. I.

iu8 L'ÉQUILIBRE

dt^ une ordonnée dont la position est déterminée éprouvera un accroissement (~j dt ou — r^rf/. (Le

lecteur se rendra facilement compte par lui-même que cela est aussi bien vrai des ordonnées de la lig-ne secondaire AG que des courbes primitives.) Si l'on appelle tq' Tentropie de la phase représentée par le point B, considéré comme appartenant à la courbe B, et par V Fentropie de Tétat composé formé des mêmes matières considéré comme appartenant à la tangente aux courbes ^A) et (G), t iyi — r/'j indiquera la quantité de chaleur dégagée par Tunité de matière, passant du premier de ces états au second. Si cette quantité est positive, une élévation de température amènera évidemment une partie de la courbe B à passer sous la tangente de (A) et (G) qui ne fera plus partie de la ligne d'énergie dissipée. Gette ligne comprendra alors des portions des trois courbes (A), (B), (G) et des tangentes de (A) à (B), de (B) à (G). Par contre, un abaissement de température fera passer la courbe (B) entièrement au-dessus de la tangente de (A) et (G), de sorte que toutes les phases analogues à celles représentées par B seront instables. Si t (r^ — r/) est négatif, les mêmes effets seront produits par des variations inverses de la température.

L'effet d'un changement de pression à température constante pourra être reconnu par un procédé tout à fait semblable. La variation de l'ordonnée aura pour

expression ( j— ) ^ '^ ou s> d p. Par conséquent, si le

volume d'une phase homogène représentée par le point B est plus grand que le volume de la même matière répartie entre les phases A et G, un accroissement de pression donnera un diagramme montrant que toutes les phases de la nature de B sont

instables, et une diminution de pression donnera un diagramme indiquant la stabilité des deux couples de phases coexistantes, dont une est dans les deux cas de la nature de la phase B. Quand la relation des volumes est l'inverse de celle qui vient d'être admise, les mêmes résultats seront obtenus par des variations inverses de la pression.

Quand on a quatre phases coexistantes de trois constituants, il y a deux cas à distinguer. Dans le premier cas, Tun des points de contact de la surface primitive avec le plan quadruplement tangent se trouve à l'intérieur du triangle formé en joignant les trois autres points ; dans le second cas, les quatre points peuvent être réunis de façon à former un quadrilatère sans angles rentrants. La figure 2 représente la projection sur le plan des X. Y. (dans lequel m^ m^ m^ sont mesurés) d'une partie de la surface d'énergie dissipée quand un des points de contact D tombe à l'intérieur du triangle formé par les trois autres A. B. C.

Cette surface comprend le triangle ABC dans le plan quadruplement tangent, des portions p. ^ des trois , nappes des surfaces

primitives EAF,GBl, HCK et des portions des trois surfaces développables engendrées par un plan tangent roulant sur chaque couple de ces nappes des surfaces primitives; ces surfaces développables sont représentées sur la figure par des surfaces hachées, dont les hachures sont parallèles aux génératrices de la surface. Un pointa l'intérieur du triangle ABC représente un système dont la matière est répartie en général entre trois ou quatre phases différentes, d'une manière qui n'est pas entière-

iio L'EQUILIBRE

iiirnt déterminée par la position du point (les quantités de matière de chaeune de ces phases sont telles que si elles étaient plaeéesaux points correspondants A, B, G, D, leur rentre de gravité serait à ce point qui représenterait la masse totale). Un semblable système maintenu à pression et température constante serait dans un état d'équilibre indifférent. Un point des surfaces développables représente un système divisé en deux phases coexistantes définies par les extrémités de la génératrice passant par ce point, l^n point de la surface primitive représente naturellement un système homogène.

Pour déterminer Teffet d'un changement de température à pression constante sur Tallure générale de la surface d'énergie dissipée, il faut savoir s'il y a de la chaleur absorbée ou dégagée quand une certaine quantité de matière passe de la phase représentée par le point D sur la surface primitwe à l'état complexe composé de trois phases A. B.C. et représenté parle même point D. S'il y a absorption de chaleur, une élévation de température amènera la nappe D (c'est-à-dire la nappe de la surface primitive à laquelle le point D appartient) à s'éloigner du plan tangent commun aux trois autres nappes et à se trouver ainsi complètement au-dessus de lui ; un abaissement de température amènera une partie de la nappe (D) à traverser le plan tangent aux autres nappes. Les mômes effets seront produits par des changements contraires de température quand il y a de la chaleur dégagée dans le passage d'une certaine quantité de matière de l'état homogène à l'état complexe mentionné ci-dessus.

De même, pour déterminer l'effet d'un changement de pression à température constante, il faut savoir si le volume de la phase homogène représenté par (D) est plus grand ou plus petit que le volume de la même quan-

If 1

tité de matière répartie entre les phases A, B, G. Si la phase homogène a un plus grand volume, un accroissement de pression amènera la nappe D à se séparer du plan tangent aux autres nappes, et une diminution de pression amènera une partie de la nappe (D) à traverser au-dessous du plan tangent. Les mêmes effets seront produits par des variations inverses de la pression si la phase homogène a le plus petit volume. Tout cela résulte de considérations analogues à celles qui ont été développées dans le cas analogue de deux substances constituantes.

Quand la nappe D s'élève au-dessus du plan tangent aux autres nappes, l'allure générale de la surface d'énergie dissipée n'est pas modifiée, sauf par la disparition du point D. Mais si la nappe D traverse au-dessous du plan tangent aux autres nappes, la surface d'énergie dissipée prend la forme indiquée par la figure 3.

Elle comprend des portions des quatre nappes primitives, des portions des six surfaces développables formées par des plans doublement tangents roulant sur ces nappes prises deux à deux et des portions des trois plans tangents à ces nappes prises trois à trois, la nappe D étant toujours l'une de ces trois.

Quand les points de contact

avec le plan tangent quadruple

qui représente les quatre phases coexistantes peuvent

être réunis de façon à former un quadrilatère A B CD

Fig. 3.

Fig. 4.

Il* L'ÉQUILIBRE

san» anjflf n'tilranl tig. 4 • la surface d'ènergfîe dissipée (-onipn'ndra rc quadrilatère plan, des portions des quatre nappes primitives qui lui sont tangentes et des pftrtions de quatre surfaces développables obtenues par le r€)ulenient d'un plan doublement tangent sur quatre paires de res nappes à partir des quatre côtés du quadrilatère.

l'our détcnnincr l'elTet général d'une variation de température sur la surface d'énergie dissipée, considérons les états complexes représentés par le point I à l'interseelion des diagonales du quadrilatère. Parmi ces états qui tous se rapportent à la même quantité de matière", il en est un qui est composé des phases A et C et un autre qui est composé des phases B et D. Si l'entropie du premier de ces états est plus grande que celle du second (c'est-à-dire s'il y a de la f ^ — -^ chaleur dégagée dans le passage du

T-A^ ■ "~ ~- -A premier de ces états au second à pression et température constantes), ce que l'on peut supposer sans restreindre la généralité du problème, une élévation de tempéra- Fig, s. ture à pression constante amènera

les plans tangents triples à (B), (D), (A) et à (B), (D), (C) à s'élever au voisinage du point I au-dessus des plans tangents triples à (A), (C), (B) et (A), (C), (D). La surface d'énergie dissipée prendra alors la forme indiquée sur la figure 5 dans laquelle il y a deux triangles plans et cinq surfaces développables en outre des quatre nappes primitives. Une diminution de température donnera à la surface d'énergie dissipée une forme différente, mais dont l'allure générale sera la même. Le quadrilatère ABGD, dans ce cas, se brisera en deux triangles autour de la

DES SYSTEMES CHIMIQUES ii3

génératrice BD. Les effets produits par une variation de pression à température constante amèneront, bien entendu, des effets semblables à ceux qui viennent d'être décrits. En considérant les différences de volume, au lieu des différences d'entropie, des deux états représentés par le point I dans le plan tangent quadruple, on pourra préciser les effets dus à une augmentation ou une diminution de pression.

On doit remarquer que les points de contact du plan tangent quadruple avec les surfaces primitives peuvent se trouver:, en des points isolés ou sur des courbes terminales appartenant à ces surfaces. De même dans le cas de deux substances constituantes, les points de contact de la ligne triplement tangente peuvent se trouver en des points terminaux appartenant aux courbes primitives. Il n'y a pas lieu de traiter à part ces cas particuliers, car les modifications à apporter à la discussion précédente sont tout à fait évidentes. Dans les applications ultérieures de cette méthode géométrique, on laissera au lecteur le soin de faire lui-môme les limitations ou modifications nécessaires dans les cas semblables.

La condition relative aux variations simultanées de pression et de température nécessaire pour que la coexistence de quatre phases de trois constituants, ou de trois phases de deux constituants reste possible, a été déjà établie par des procédés purement analytiques [Voir équation (129)].

Considérons maintenant le cas de deux phases coexistantes de même composition et en premier lieu celui où le nombre des constituants est deux. Les phases coexistantes, si chacune d'elles peut présenter une composition variable, seront représentées par le point de contact de deux courbes. Une, des courbes, en général, sera au-des-

KQUIL. 8VST. CHIX. 8

ii4 L'ÉQUILIBRE

SOUS de rautre, excepté au point de contact. Donc quand la température et la pression restent constantes, une des phases ne peut changer de composition sans devenir instable, tandis que Fautre restera stable si la proportion de Fun ou de Fautre de ses constituants est augmentée. En faisant varier la pression ou la température, on pourra amener la courbe supérieure à couper la courbe inférieure, ou à s'élever entièrement au-dessus d'elle. ^^En comparant les volumes ou les entropies des phases coexistantes, on déterminera facilement Tefifet produit par un accroissement de température ou de pression.) Par suite, les température et pression, pour lesquelles deux phases coexistantes ont la même composition, forment la limite des pressions et températures pour lesquelles la coexistence de ces phases est possible. Il faut remarquer que lorsque Fon franchit cette limite de pression et de température, le couple de phases coexistantes ne devient pas seulement instable comme

les couples de triplets de phases coexistantes précédemment étudiées, mais la coexistence de semblables phases cesse d'exister.

Le même résultat a déjà été Fig. 6. établi analytiquement page j^».

Mais du côté de la Hmite où la coexistence des phases est possible, il y aura deux couples de phases coexistantes pour une même valeur de t et yj,, comme on le voit sur la figure 6. Si la courbe AA' représente une vapeur et la courbe BB' un liquide, un liquide représenté par B peut exister en contact avec une vapeur A et, aux mêmes températvire et pression, un liquide B' en contact avec une vapeur A'. Si on compare la composition de ces phases, on voit que dans un cas la vapeur est plus riche que le liquide en un

DES SYSTEMES CHIMIQUES il5

certain constituant et plus pauvre dans Tautrc cas. Donc si ces liquides sont soumis à Tébullition, leur composi* tion variera en sens inverse. Si TébuUition est prolongée à pression constante, la température s'élèvera au fur et à mesure que leur composition se rapprocherai et la courbe BB' s'élèvera par rapport à la courbe AA', jusqu'à ce que les courbes soient tangentes entre elles. A ce moment les compositions des deux liquides seront identiques ainsi que celles des vapeurs qu'ils émettent. La composition chimique et la valeur de C par unité de masse seront les mêmes pour la vapeur que pour le liquide. Mais si la courbe BB' (celle qui a le plus petit rayon de courbure) représente la vapeur et AA' le liquide, l'effet de l'ébullition sera d'éloigner de plus en plus la composition des liquides A et A'. Dans ce cas, les relations indiquées sur la figure se vérifieront pour une température plus élevée que celle pour laquelle (sous la même pression) les courbes sont tangentes entre elles.

Quand deux phases coexistantes de trois substances constituantes ont la même composition, elles sont représentées par le point de contact de deux nappes de la surface primitive. Si ces nappes ne se coupent pas au point de contact, le cas est tout à fait Semblable à celui qui vient d'être étudié. La nappe supérieure en dehors du point de contact représente des états instables. Si la température ou la pression sont modifiées de façon à ce qu'une partie de la nappe supérieure traverse la nappe inférieure, les points de contact du plan doublement tangent roulant sur les deux nappes décrira sur chacune d'elles une courbe fermée, et la surface d'énergie dissipée comprendra une portion de chacune des nappes des surfaces primitives réunies par une surface développable annulaire.

ii6

Si la nappe, dont le rayon de courbure est le plus petit, représente un liquide et Tautre nappe une vapeur, le point d'ébullition pour une pression donnée sera un maximum, et la tension de la vapeur saturée pour une température donnée sera un minimum, quand le liquide et la vapeur coexistants ont la même composition.

Mais si les deux nappes construites pour la pression et la température auxquelles les deux phases ont la même composition, se coupent au point de contact, Tensemble de la surface primitive présentera en général, comme on le voit ci-dessous, quatre sillons rentrants rayonnant à partir du point de contact, sur chacun desquels on peut étendre une surface développable

engendrée par le roulement d'un plan bitangent. Les différentes parties de la surface d'énergie dissipée au voisinage du point de contact sont représentées sur la figure 7 ; ATB, ETF sont des portions d'une nappe de la surface primitive et GTD, GTH sont des portions de l'autre. Elles sont réunies par les surfaces développables BTC, DTE, FTG, HTA. On peut maintenant amener l'une ou l'autre des nappes à pénétrer dans l'autre par une variation convenable de la pression ou de la température.

Si la nappe à laquelle ATB et ETF appartiennent est celle qui plonge par rapport à l'autre, ces portions de la surface d'énergie dissipée se réuniront en une seule, en

même temps que les surfaces développables BTC et DTE, FTG et HTA. (Les lignes GTD, BTE, ATF, HTG

Fig. 7.

Fig. 8,

DES SYSTEMES CHIMIQUES ii7

se sépareront Tune de l'autre au point T, chacune d'elles formant une courbe continue.) Mais si, au contraire, la nappe qui plonge par rapport à l'autre est celle à laquelle CTD et GTH appartiennent, alors ces portions de surface se réuniront ensemble sur la surface d'énergie dissipée, ainsi que les surfaces développables BTG et ATH, DTE et FTG.

Il est évident que ce cas ne correspond pas à un maximum ou un minimum de température pour des phases coexistant sous pression constante ni à un maximum ou un minimum de pression pour des phases coexistant à température constante.

Un autre cas intéressant est celui dans lequel la composition de l'une des trois phases coexistantes est telle qu'elle puisse être produite par la réunion des deux autres. Dans ce cas, les surfaces primitives doivent être tangentes à un même plan en trois points situés en ligne droite. Appelons les parties des surfaces primitives auxquelles ces trois points appartiennent, nappe (A), nappe (B), nappe (G), (C) indiquant celle qui occupe la position intermédiaire. La nappe G est évidemment tangente à la surface développable déterminée par A et B ; elle peut ou non couper cette surface à son point de contact. Si elle ne la coupe pas, elle doit se trouver au-dessus de la surface développable (à moins qu'elle représente un état instable par rapport aux changements continus) et la surface d'énergie dissipée sera formée d'une partie des nappes primitives (A) et (B), de la surface développable et du seul point de la surface G où celle-ci rencontre la surface développable. Si maintenant la pression ou la température change de façon à ce que la nappe (G) s'élève au-dessus de la surface développable appuyée sur les nappes (A) et (B), la surface d'énergie dissipée ne sera modifiée dans son allure générale que

itft L'ÉQUILIBRE

parla disparition du point C. Maîs'si la température ou la pression est modifiée de façon à ce qu'une partie de la nappe (C) pénètre à travers la surface développable

appuyée sur A et B, la surface

r -j ^ d'énergie dissipée aura la

Z. L- ^B forme indiquée par la figure 9.

^^^T'^^ ^ Elle comprendra deux triangles "' -' ^ J^^ ' plans ABC et A'B'C; une par-

j - -^^^^^\. tie de chacune des nappes (A)

pj et (B) représentées sur la

figure par les espaces à gauche de flAA'rt' et tBB'A'; une petite partie CC'de la nappe (C) et les surfaces développables appuyées sur ces nappes prises deux à deux ACC'A BCC'B', «ABi, «'A'B'A', les deux dernières étant deux portions de la même surface développable.

Mais si la surface primitive est prise à une température et une pression telle qu'elle ait ses trois points de contact avec un môme plan en ligne droite, et que la nappe (C) (qui a la position moyenne) coupe à son point de contact avec le plan tangent triple la surface développable appuyée sur les deux autres nappes (A) et (B), la surface d'énergie dissipée ne comprendra pas la surface développable, mais sera composée de portions des trois surfaces primitives et de deux surfaces développables appuyées l'une sur (A) et (C), l'autre sur (B) et (C). Ces surfaces se coupent l'une l'autre au point de contact de (C) avec le plan tangent triple ; ce point divise la portion de cette nappe qui appartient à la surface d'énergie dissipée en deux parties. Si maintenant la température ou la pression sont modifiées de façon à faire descendre la nappe (C) par rapport à la surface développable appuyée sur A et B, la seule modification dans l'allure générale de la surface d'énergie dissipée sera que les surfaces

développables appuyées sur A et C, B et C se sépareront Tune de l'autre et les deux parties de la nappe (C) se réuniront en une seule. Mais un changement de sens contraire donnera une surface d'énergie dissipée telle que celle représentée figure 10, formée de deux triangles plans ABC, A'B'C appartenant aux plans tangents triples, une portion de la nappe A à gauche de la ligne aAAV Fig. lo.

deux portions séparées

bBCp et i'B'Cy de la surface développable appuyée sur B et C et la portion A'ABB' de la surface développable appuyée sur (A) et (B).

Il résulte de ces relations géométriques que, en général, la température de trois phases coexistantes est maxima ou minima à pression constante, et la pression de trois phases coexistantes est maxima ou minima à température constante, quand la composition des trois phases coexistantes est telle que Tune puisse être formée par combinaison des deux autres. Ce résultat a été obtenu analytiquement page 78.

Les exemples précédents suffisent pour faire comprendre les services que peuvent rendre les courbes et les surfaces /wÇ. Les propriétés physiques que définit la nature de la surface d'énergie dissipée n'ont été mentionnées qu'incidemment, car elles sont beaucoup plus clairement exprimées par les diagrammes qu'elles ne pourraient l'être par des mots. On remarquera que la connaissance des lignes qui séparent les diverses régions de la surface d'énergie dissipée et celle des directions des génératrices des surfaces développables projetées

Phases critiques.

Il a été établi par Texpérience que la transformation de deux états coexistants d'une même substance sont parfois limitées dans une direction déterminée par un état final pour lequel la distinction entre les deux états coexistants disparaît (*).

Cet état a été appelé Vétat critique. Des propriétés semblables sont sans doute présentées par des combinaisons dont la composition peut varier sans changement de pression ni de température. Car si à une température et une pression données deux liquides sont capables de former un mélange stable dans un certain rapport m^km^ plus petit que a, et un autre dans un rapport plus grand que b, a ci b étant la valeur de ce rapport pour deux phases coexistantes, si en outre chacun d'eux peut se mêler en toute proportion avec un troisième et si enfin de petites quantités du premier et du second peuvent avec une grande quantité du troisième donner un mélange stable, il est facile de voir que deux mélanges

lao L'ÉQUILIBRE

sur le plan .ry, est suffisante, sans connaître la forme de la surface /«; dans l'espace, pour déterminer (en ce qui concerne la quantité et la composition des masses I formées} les combinaisons et décompositions, les changements d'état d'agrégation qu'éprouvent les substances mises en présence à la température et la pression auxquelles se rapportent les projections des lignes de la surface, à condition cependant que ces transformations ne soient pas empêchées par des résistances passives.

(i) Voir D' Andrews, Sur la continuité des états gazeux et liquides de la matière, Phil. Trans. t. iSg, p. 575.

DES SYSTEMES CHIMIQUES * lai

coexistants de ces trois liquides peuvent changer de composition, la pression et la température restant constantes, depuis les phases initiales dans lesquelles la quantité du troisième liquide est nulle, jusqu'à une phase terminale pour laquelle la distinction des deux phases disparaît.

En général, on peut définir une phase critique^ celle pour laquelle la distinction de deux phases coexistantes disparaît. On peut supposer ces phases stables par rapport à leurs variations progressives, car bien que des relations, à certains points de vue analogues, puissent être supposées exister entre des phases instables par rapport à leurs variations progressives, la discussion de semblables cas serait dépourvue d'intérêt. Mais si les phases coexistantes et la phase critique ne sont instables que par rapport à la formation de phases entièrement différentes de la phase critique et de ses phases adjacentes, la possibilité des changements résultant de cette instabilité n'intervient aucunement dans les relations entre la phase critique et ses phases adjacentes ; il n'y a pas à en tenir compte dans l'étude théorique de ces relations, bien qu'elles puissent empêcher la réalisation expérimentale des phases considérées. Pour abréger, dans la discussion suivante, les phases voisines de la phase critique seront dites stables si elles ne sont instables que par rapport à la formation de phases entièrement différentes de celles qui sont voisines de la phase critique.

Voyons d'abord le nombre de changements indépendants que peut éprouver une phase critique (pendant qu'elle reste telle). Si l'on appelle n le nombre des constituants indépendants, une paire de phases coexistantes pourra éprouver n changements indépendants qui pourront être définis par les variations de n des gran-

deurs ?,/>, ix^... jx^. Si on limite ceg changements en donnant à /i — i de ces grandeurs des valeurs constantes, égales à celles qu'elles ont pour une certaine phase critique, on obtiendra une série linéaire* de couples de phases coexistantes se terminant à la phase critique. Si maintenant on fait varier infiniment peu la valeur de ces n — 1 grandeurs, on aura pour la nouvelle série de ces grandeurs, laissées constantes, une nouvelle série de couples de phases coexistantes. Pour chaque couple de phases de la première série, il en existera dans la seconde série qui seront infiniment peu différentes des premières et réciproquement, par conséquent la seconde série de phases doit se terminer à une phase critique qui diffère, mais seulement infiniment peu de la première. On voit donc que si Ton fait varier arbitrairement les valeurs de /i — i des quantités ?, /?, [jl^, ]^.^ ... [x^ en tant que déterminées par une phase critique , on obtiendra une, et seulement une phase critique pour chaque groupe des valeurs ainsi modifiées. C'est-à-dire qu'une phase critique est capable d'éprouver n — i variations indépendantes.

Les quantités t^p^ |jl^, \).^ ... \).^^ ont les mêmes valeurs dans deux phases coexistantes, mais le rapport des quantités r^^ i>y m ,,, m^ ,,. m est en général différent dans les deux phases. Ou, si pour plus de commodité on compare des volumes égaux des deux phases (ce qui n'apporte aucune restriction à la généralité du problème), les quantités tq, /n^, m^,,, m^ auront en général des valeurs différentes dans les deux phases coexistantes. Appliquant ceci à des phases coexistantes infiniment voisines de la phase critique, on voit que dans le voisi-

(i) Ce terme est employé pour définir une série de valeurs ayant un seul degré d'extension.

nage immédiat d'une phase critique, si les valeurs de n des quantités ^, />, [x^ ... ja^ sont regardées comme constantes (ainsi que v) les variations d'une quelconque des autres seront infiniment petites par rapport aux variations des quantités yj, /w^ ... m^. Cette condition que l'on peut écrire sous la forme

\ty""^-^n-.^^ (^««)

caractérise comme on l'a vu (page i8i) les limites qui

séparent les phases stables des phases instables par

rapport aux changements continus.

En fait, si on donne aux quantités /, [x^ ... ii.^^ des

valeurs constantes déterminées par une paire de phases

coexistantes et à — ^ une série de valeurs croissant depuis

la moindre jusqu'à la plus élevée des valeurs qu'elle possède dans les deux phases coexistantes, on déterminera une série linéaire de phases qui réunit les deux phases données. Pour l'une des phases de cette série, p.„, qui a la même valeur dans les deux phases coexistantes, mais une valeur variable d'un terme à l'autre de la série, (car s'il avait la même valeur, ce qui est théoriquement peu probable, toutes ces phases seraient coexistantes),

devra être une fonction décroissante de -^ ^^^ ^^ ^^"^ si f

est supposé constant. Donc cette série doit contenir des phases qui sont instables par rapport aux changements continus (voir page 91). Et comme un semblable couple de phases coexistantes peut être pris aussi près qu'on le voudra d'une phase critique, les phases instables (par rapport aux changements continus) doivent approcher infiniment près de cette phase.

lai L'ÉQUILIBRE

Les phases critiques ont des propriétés semblables en oc qui concerne la stabilité par rapport aux changements discontinus. Car, puisque toute phase stable qui possède une phase coexistante, se trouve sur la limite qui sépare les phases stables des phases instables, la même chose doit être vraie de toute phase critique stable. (On peut en dire autant des phases critiques qui sont instables par rapport aux changements discontinus, si on laisse de côté l'aptitude à l'espèce particulière de changements discontinus, par rapport auxquels la phase critique est instable.)

La série linéaire de phases, déterminées en donnant à n des quantités r,/;, ii.^... [jl^ les valeurs constantes qu'elles possèdent dans une paire de phases coexistantes, est composée de phases instables dans la région intermédiaire entre les phases coexistantes et de phases stables dans la région extérieure. Par suite, si l'on fait varier une phase critique de manière à ce que n des quantités /, /^, [A^... [jL^ restent constantes, elle restera dans un état dé stabilité à la fois par rapport aux changements continus et discontinus. Donc ijl est une fonction croissante de /w quand ?, r, \h^.,.\). ont les valeurs constantes déterminées par une phase critique donnée. Mais comme l'équation (200) est exacte pour la phase critique, les suivantes doivent aussi l'être pour la même phase.

Si c'est le signe d'égalité qui est vérifié dans la dernière équation, il y aura d'autres conditions également

DES SYSTEMES CHIMIQUES lai

Térifiées s'appliquant à des coefficients différentiels d'ordre supérieur.

Les équations (200) et (201) peuvent, d'une façon générale, être appelées les équations des phases critiques. 11 est évident qu'il ne peut exister que deux équations indépendantes de cette nature, puisque une phase critique comporte n — i variations indépendantes.

On n'est pas cependant absolument certain que l'équation (200) soit toujours satisfaite par me phase critique, car il est possible que le dénominateur de la fraction s'annule aussi bien que le numérateur pour un changement infiniment petit de la phase dans laquelle les quantités indiquées restent constantes. Dans ce cas, on peut supposer que l'indice n se rapporte à une substance constituante différente, ou employer un autre coefficient différentiel de la même forme générale (tels que ceux indiqués page 96, pour caractériser les limites de stabilité par rapport aux changements continus), en faisant les changements correspondants dans (201) et (202). On peut être certain que quelques-unes des formules ainsi établies ne se trouveront pas en défaut. Mais pour suivre une marche parfaitement rigoureuse, il est préférable de prendre yj, (', 772^... m comme variables indépendantes. La condition que la phase peut être modifiée sans faire varier aucune des quantités ^, [jl^... ]x.

sera alors exprimée par l'équation

dans laquelle R„ , , indique le même déterminant qu'à la

page 90. Pour obtenir la seconde équation caractéristique des phases critiques on rei^arquera que puisqu'une phase critique ne peut pas devenir instable quand ell« change de façon à ce que n des quantités r, /?,

114 VÉqUILIBRE

SOUS do l'autre, excepté au point de contact. Donc quand la température et la pression restent constantes, une des phases ne peut changer de composition sans devenir instable, tandis que Tautre restera stable si la proportion de Tun ou de Tautre de ses constituants est augmentée. En faisant varier la pression ou la température, on pourra amener la courbe supérieure à couper la courbe inférieure, ou à s'élever entièrement au-dessus d'elle. ^En comparant les volumes ou les entropies des phases coexistantes, on déterminera facilement l'effet produit par un accroissement de température ou de pression.) Par suite, les température et pression, povir lesquelles deux phases coexistantes ont la même composition, forment la limite des pressions et températures pour lesquelles la coexistence de ces phases est possible. Il faut remarquer que lorsque Ton franchit cette limite de pression et de température, le couple de phases coexistantes ne devient pas seulement instable comme

les couples de triplets de phases coexistantes précédemment étudiées, mais la coexistence de semblables phases cesse d'exister.

Le même résultat a déjà été Fig. 6. établi analytiquement page 72.

Mais du côté de la limite où la coexistence des phases est possible, il y aura deux couples de phases coexistantes pour une même valeur de t el /^,. comme on le voit sur la figure 6. Si la courbe AA' représente une vapeur et la courbe BB' un liquide, un liquide représenté par B peut exister en contact avec une vapeur A et, aux mêmes température et pression, un liquide B' en contact avec une vapeur A'. Si on compare la composition de ces phases, on voit que dans un cas la vapeur est plus riche que le liquide en un

DES SYSTÈMES CHIMIQUES ii5

certain constituant et plus pauvre dans l'autre cas. Donc si ces liquides sont soumis à TébuUition, leur composi* tion variera en sens inverse. Si TébuUition est prolongée à pression constante, la température s'élèvera au fur et à mesure que leur composition se rapprocheraî et la courbe BB' s'élèvera par rapport à la courbe AA', jusqu'à ce que les courbes soient tangentes entre elles. A ce moment les compositions des deux liquides seront identiques ainsi que celles des vapeurs qu'ils émettent. La composition chimique et la valeur de C par unité de masse seront les mêmes pour la vapeur que pour le liquide. Mais si la courbe BB' (celle qui a le plus petit rayon de courbure) représente la vapeur et AA' le liquide, l'effet de l'ébuUition sera d'éloigner de plus en plus la composition des liquides A et A'. Dans ce cas, les relations indiquées sur la figure se vérifieront pour une température plus élevée que celle pour laquelle (sous la même pression) les courbes sont tangentes entre elles.

Quand deux phases coexistantes de trois substances constituantes ont la même composition, elles sont représentées par le point de contact de deux nappes de la surface primitive. Si ces nappes ne se coupent pas au point de contact, le cas est tout à fait semblable à celui qui vient d'être étudié. La nappe supérieure en dehors du point de contact représente des états instables. Si la température ou la pression sont modifiées de façon à ce qu'une partie de la nappe supérieure traverse la nappe inférieure, les points de contact du plan doublement tangent roulant sur les deux nappes décrira sur chacune d'elles une courbe fermée, et la surface d'énergie dissipée comprendra une portion de chacune des nappes des surfaces primitives réunies par une surface développable annulaire.

laS L'ÉQUILIBRE

néral, la masse à cesser d'être homogène. La condition qui doit être remplie par rapport à rfr^, rff, dm ... dm^ pour que ni le changement indiqué ni son inverse ne détruisent l'homogénéité de la masse est obtenue en égalant à zéro les expressions ci-dessus.

Si Ton considère le changement d'état de la masse (supposée restée dans un état d'énergie dissipée) comme déterminée par des valeurs arbitraires àe n -\- i des différentiels rf/, dp^ d\k^ ... rfjA^, le cas serait entièrement différent. Car si la masse cesse d'être homogène, elle se divisera en deux phases coexistantes et par rapport à celle-ci n seulement des quantités /, p^ ja^ ... [l^ seront indépendantes.

Donc, pour des changements arbitraires de n -\- i de ces quantités, la masse restera, en général, homogène.

Mais 3i, au lieu d'admettre que la masse reste dans une situation d'énergie dissipée, on suppose qu'elle reste homogène, il est facile de montrer qu'à certaines valeurs de n -|- i des différentielles ci-dessus correspondront trois phases différentes, dont l'une est stable par rapport à la fois aux changements continus et aux changements discontinus; la seconde est stable par rapport au premier et instable par rapport au second, et la troisième est instable par rapport à ces deux espèces de changement.

En général, cependant, si n des quantités, /?, t^ m^, y.^ ou n fonctions arbitraires de ces quantités, ont la même valeur constante que dans une phase critique , la série linéaire de phases ainsi définie sera stable, au moins au voisinage de la phase critique. Mais si moins de n de ces quantités ou de /i fonctions de ces quantités, en même temps que certaines des quantités y), f, [x^ ... m ou certaines fonctions arbitraires de ces dernières ont les mêmesvaleurs que dans la phase critique, de manière

à déterminer une série linéaire de phases, la différentielle de R n -j- I dans une semblable série ne s'annulera généralement pas pour la phase critique, de telle sorte qu'en général une partie de la série sera instable. Comme exemple de ces relations, on peut envisager séparément les deux cas dans lesquels n=i et/i=2. Si une masse de composition invariable est dans un état critique, on peut maintenir son volume constant et détruire son homogénéité en faisant varier son entropie (c'est-à-dire en ajoutant ou en enlevant de la chaleur — probablement la dernière opération). Ou bien Ton peut laisser son entropie constante et détruire son homogénéité par un changement de volume. Mais si on laisse la pression constante, on ne peut pas détruire l'homogénéité par une action calorifique ; pas plus que si on laisse la température constante, on ne peut détruire l'homogénéité par une action mécanique.

Quand une masse , composée de deux constituants indépendamment variables, se trouve dans une phase critique et que, soit son volume, soit sa pression reste constant, son homogénéité peut disparaître par le fait d'un changement d'entropie ou de température. Ou si l'on maintient constante soit l'entropie, soit la température, son homogénéité peut disparaître sous l'action d'un changement de volume ou de pression. Dans ces deux cas, l'on admet que la quantité totale des constituants reste invariable. Mais si l'on suppose que la pression et la température soient à la fois maintenues constantes, la masse restera homogène, môme si la proportion des constituants est changée. Ou si un système est composé de deux phases coexistantes dont l'une soit une phase critique contenant deux constituants indépendamment variables et que, soit la température, soit la pression du système, reste constante, il ne sera possible

ÉQUIL. 8T8T. CHIM. 9

i3o L ÉQUILIBRE

ni par l'emploi de procédés thermiques ou mécaniques, ni par des changements de la quantité des constituants d'amener la phase critique à se dédoubler en une paire de phases coexistantes, de façon à donner trois phases coexistantes dans l'ensemble du système. Les conclusions formulées dans ce paragraphe et le précédent ne s'appliquent qu'à des changements infiniment petits ^*}.

Sur la valeur des potentiels quand la quantité d'an

des constituants est très petite.

Si on applique l'équation (97) à une masse homogène ayant deux constituants indépendamment variables S^ et S^, et que l'on fasse /, p et m^ constants on a

* \dm. / 1^,, * \dmJturni

par suite pour m = o, soit

'2/ tpmi

soit

\dmJtpmi '^

\dmjtpnn

Or, quelle que puisse être la composition de la masse considérée, on peut toujours choisir la substance S , de telle sorte que la masse soit exclusivement composée de cette substance et que, par rapport à tout autre constituant variable, S^ on ait m^ = o. Mais l'équation (212) ne

(i) Un court extrait (qui est venu ù la connaissance de l'auteur après rimpression de ce passage) d'un mémoire de M. Duclaux « Sur la séparation des liquides mélangés » pourra être consulté dans les Comptes rendus, t. 81 (1875), p. 8i5.

DES SYSTEMES CHIMIQUES i3i

pevitpas se yériiier d'une façongénérale qusLïidelle est ainsi appliquée. On peut facilement montrer (comme cela a été fait pour les potentiels aux pages 62 et 63) que la valeur d'un coefficient différentiel, pour une masse donnée semblable à (212), est indépendante, quand la substance S^ (à laquelle [a^ et m^ se rapportent) est déterminée, de la substance particulière que Ton peut prendre comme l'autre constituant de la masse, de telle sorte que si l'équation (212) se vérifie quand la substance appelée S a été choisie de telle sorte que m^= o, elle devrait encore le faire sans cette restriction, ce qui ne peut en général être le cas.

En fait, il est aisé de prouver directement que l'équation (211) sera vérifiée dans toute phase qui est stable par rapport aux changements continus et dans laquelle m^ = o, si m peut également prendre des valeurs positives et négatives. Car d'après (171), dans toute phase possédant cette espèce de stabilité, \l^ est une fonction croissante de /Wj quand /, /?, m^ sont maintenus constants. Par suite, [jL prendra sa plus grande valeur quand la masse est entièrement composée de S , c'est-à-dire quand m^ = o. Donc, si m^ peut prendre également des valeurs positives et négatives, l'équation (211) se vérifiera pour m^ = o. (Ceci résulte encore de la représentation géométrique des potentiels sur la courbe /wÇ. (Voir page io5.)

Mais si m^ ne peut prendre que des valeurs positives, on peut seulement conclure des considérations précédentes que la valeur du coefficient différentiel dans (21 1) ne peut pas être positive. 11 n'y a pas de raison non plus, si l'on considère la signification physique de ce cas, c'est-à-dire que l'accroissement de m^ indique une addition à la masse en question d'une substance qu'elle ne contenait pas auparavant, pour supposer que ce coefficient différentiel soit généralement nul. Pour fixer les idées,

lia L'ÉQUILIBRE

supposons que S^ représente Feau et S^ un sel (soit le sel anhydre, soit un de ses hydrates particuliers). L'addition du sol à Teau, précédemment en équilibre avec sa vapeur ou avec de la glace, détruira la possibilité d'un tel équilibre à la même température et la même pression. Le liquide dissoudra la glace ou condensera la vapeur mise en contact avec lui dans de telles circonstances. Cela montre que jx^ ^potentiel de Teau dans la masse liquide) est diminué par Taddition du sel, quand la pression et la température sont maintenues constantes. 11 semble n'y avoir aucune raison a priori pour supposer que le rapport de cette diminution du potentiel de Feau à la quantité de sel ajoutée s'annule avec cette quantité. On doit plutôt penser que pour de petites quantités du sel, un effet de cette nature sera proportionnel à sa cause, c'est-à-dire que le coefficient différentiel de(2ii) aura une valeur finie négative pour une valeur infiniment petite de m^. Gela est bien le cas de nombreuses solutions aqueuses d'après les expériences de Wiillner (*) sur les tensions de vapeur des solutions salines et d'après les expériences de Rûdorff (*) sur les points de congélation des mômes solutions. Et, à moins d'avoir des preuves expérimentales que la supposition contraire se vérifie fréquemment, il ne semble pas déraisonnable d'admettre, comme une loi générale^ que, lorsque m^ s'annule sans pouvoir prendre de valeurs négatives, le coefficient différentiel dans (211) aura une valeur négative finie, et l'équation (212) se vérifiera dans ce cas. Mais il faut distinguer avec grand soin ce cas de celui dans lequel m^ peut prendre des valeurs négatives ; on peut de ce cas donner un exemple en prenant la solution d'un sel

(i) Pog. An., t. io3 (i858), p. Sag; l. io5 (i858), p. 85; t. iio (1860), p. 564. , (2) Pog.An.y t. 114 (1864), p. 63.

DES SYSTEMES CHIMIQUES i3l

dans Teau. Dans ce but, soit S^ un hydrate du sel qui peut cristalliser, et S^ Teau, et considérons un liquide composé exclusivement de S^, à une température et une pression telles qu'il soit en équilibre avec des cristaux de Sj. Dans un tel liquide, un accroissement ou une diminution de la quantité d'eau provoquera également la dissolution des cristaux S , ce qui exige que le coefficient différentiel de (211) s'annule pour la phase particulière du liquide pour laquelle m^ = o.

Revenons au cas dans lequel m^ ne peut prendre des valeurs négatives et examinons, sans autres restrictions au sujet des substances appelées S^ et S^, la

relation entre ja^ et — à pression et température

constantes, pour des valeurs de— ^ assez petites pour que

le coefficient différentiel de (211) puisse être regardé comme ayant la même valeur constante que lorsque /w^ = o, les valeurs de /, p et m^ restant invariables. Si Ton désigne cette valeur du coefficient différentiel par

— — , la valeur de A sera positive et indépendante de mi. Pour de petites valeurs de — on aura approximativement

d'après (210)

\dmjtpmi

c'est-à-dire

\dLogm^/tp„ti

Si l'on met l'intégrale de cette équation sous la forme

jXj^ALog— - (2i5)

i34 L'ÉQUILIBRE

B ainsi que A aura une valeur positive dépendant seulement de la température et de la pression. Gomme cette équation n'est applicable qu'aux cas où la valeur de m^ est très petite par rapport à celle de m^ on peut

regarder -^ comme constant, quand la température et la

pression restent constantes, et écrire

|A, = A Log -rrr- (îàl6)

C représentant une quantité positive, dépendant seulement de la pression et de la température.

Nous avons jusqu'ici considéré la composition du système comme ne pouvant varier que dans la proportion de ses deux constituants. Mais le raisonnement ne sera en rien infirmé si Ton suppose que la composition du corps peut éprouver d'autres changements.

Dans ce cas, les quantités A et C seront des fonctions non seulement de la pression et de la température, mais aussi des quantités qui représentent les substances qui avec le corps S^ constituent le système. Si les quantités de quelques-uns de ces constituants autres que S^ sont très petites (relativement aux quantités des autres), il semble raisonnable d'admettre que la valeur de [AgCt, par suite, les valeurs de A et C seront à peu près les mêmes que si ces constituants sont absents.

Par suite, si les constituants indépendammentvariables d'un corps sont S^ ... S et S^ ... S^., et que les quantités des dernières soient très petites par rapport à celles des premières et ne puissent prendre de valeurs négatives, on peut approximativement exprimer les valeurs des potentiels pour S^ ... S^. par des équations (dont l'exac-

DES SYSTEMES CHIMIQUES i35

titude est subordonnée à celle des suppositions qui ont été faites) de la forme

|i^ =z A/i Log. — — (217)

H'it= AA: Log. -^ (218)

dans lesquelles A^, C^... A^, C^ indiquent des fonctions de la pression, de la température et des rapports des quantités m .,. m .

On verra plus loin quand on arrivera à Tétude des propriétés des gaz que ces équations peuvent être vérifiées expérimentalement dans un très grand nombre de cas, de telle sorte qu'il y a bien des raisons de croire qu'elles expriment une loi générale relative aux valeurslimites des potentiels (*).

Sur certains points relatifs à la constitution

moléculaire des corps.

Il n'est pas rare que le nombre des constituants immédiats, qu'il est nécessaire de considérer comme indépendamment variables dans un corps, dépasse le nombre des constituants, qui seraient suffisants pour exprimer sa composition élémentaire, c'est le cas, par exemple, comme on l'a indiqué page i5, d'un mélange à

(1) Le lecteur ne manquera pas de remarquer que si nous pouyions être assurés de la généralité de cette loi, l'établissement des conditions d'équilibre entre différentes masses au contact serait grandement simplifié. Car puisque le potentiel d'une substance qui n'est qu'un constituant possible (voir p. 14) devrait toujours avoir la valeur — 00 , le cas ne pourrait pas se présenter que le potentiel d'une substance dans une masse dont elle n'est qu'un constituant possible ait une plus grande valeur que dans une autre masse dont elle est un constituant actuel; et les conditions (aa) et (5i) pour» raient être exprimées avec le signe d'égalité sans aucune exception pour le cas des constituants possibles.

iV» ^ÉQUILIBRE

la température ordinaire de vapeur d'eau, hydrogène et oxygène. On explique ce fait par Texistence de trois sortes de molécules dans la masse gazeuse des molécules d'hydrogène, d'oxygène, d'hydrogène et oxygène combinés. Dans d'autres cas, qui sont identiques en principe, on admet un grand nombre de molécules d'espèces différentes, qui diffèrent de composition et dont les relations mutuelles peuvent être plus compliquées. Dans d'autres cas, on admet que les molécules diffèrent par la quantité de matière qu'elles renferment, mais non par la nature de cette matière, ni par la proportion de ses éléments. Dans d'autres cas, il semble y avoir des molécules d'espèce différente qui ne diffèrent, ni par la quantité, ni par la nature de la matière qu'elles renferment, mais seulement par la constitution intime de celle-ci. Ce qui est essentiel dans tous ces cas, c'est qu'un certain nombre de quelques sortes de molécules soit équivalent à quelques autres sortes de molécules par la nature et la quantité de matières dont elles sont collectivement composées, et qu'en outre aucune des premières ne se transforme dans les dernières, ni inversement, au moins dans le système considéré. Néanmoins, la proportion de ces diverses molécules, la composition du système, son état thermodynamique défini par la pression et la température, ou deux autres variables convenablement choisies, peuvent changer, pourvu que ces changements n'outrepassent pas certaines limites. Ainsi dans l'exemple ci-dessus, la température ne doit pas être élevée au-dessus d'une certaine limite, sans quoi des molécules d'hydrogène et d'oxygène pourraient se transformer en eau.

Les différences entre les corps, qui résultent de semblables différences entre la constitution de leurs molécules, peuvent éprouver des variations conti-

DES SYSTEMES CHIMIQUES i3:

nues dans des corps renfermant les mêmes matières, sous le même état thermodynamique, défini par exemple par la pression et la température, pourvu que le nombre des molécules des différentes espèces change. Ces différences sont ainsi distinguées de celles qui dépendent de la façon dont les molécules sont groupées pour composer des masses sensibles. Ce dernier groupement n'amène pas d'accroissement du nombre des variables dans l'équation fondamentale ; mais il peut occasionner des différences dans la valeur que la fonction peut prendre pour un groupe des variables indépendantes, c'est ce qui arrive quand on a plusieurs valeurs différentes de Ç pour les mêmes valeurs de/,/?, /w^ ... tw^; l'une, par exemple, se rapportant à un corps gazeux, l'autre à vm liquide, l'autre à un solide amorphe et d'autres à différentes espèces de cristaux, chacune d'elles restant invariable pour des valeurs constantes des variables indépendantes mentionnées plus haut.

Mais il faut remarquer que si les différences dans la constitution des molécules sont entièrement déterminées par les quantités des diverses espèces de matière contenues dans le corps réunies aux deux variables qui définissent son état thermodynamique, ces différences n'entraîneront aucun accroissement du nombre des variables indépendantes dans l'équation fondamentale. Par exemple, si on élève la température d'un mélange de vapeur d'eau, d'hydrogène et d'oxygène libres, qui a été précédemment considéré jusqu'au point où le nombre des différentes espèces de molécules est entièrement déterminé par la température, la pression et les quantités totales d'hydrogène et d'oxygène présents, l'équation fondamentale d'un semblable système ne renfermera que quatre variables indépendantes, qui pourront être les quatre grandeurs ici mentionnées. Le fait qu'une certaine

partie de la matière présente existe à l'état de vapeur d'eau est un des faits qui détermine la nature de la relation entre !^ et les variables indépendantes, exprimée par l'équation fondamentale.

Mais dans le premier cas considéré, celui dans lequel les quantités des différentes espèces de molécules ne sont pas détcrminéesparla pression, la température elles quantités des différentes espèces de matières telles qu'elles sont données par l'analyse élémentaire du système, les constituants dont les quantités ou les potentiels figurent dans l'équation fondamentale, doivent être celles dont l'existence est indiquée par l'analyse immédiate du corps, de telle sorte que les variations de leurs quantités, jointes aux deux variations relatives à l'état thermodynamique du corps, comprendront toutes les variations dont le corps est susceptible ('). De semblables cas ne présentent aucune difficulté spéciale; il n'y a rien dans les propriétés physiques ou chimiques de ces corps, au moins en se limitant à certaines catégories de faits, qui soit différent de ce qui se passerait si les constituants immédiats étaient incapables detoute réaction ultérieure. Cependant parmi les difîérentes phases des espè matière considérées, représentées par différents gi de valeurs des variables satisfaisant à l'équation mentale, il y a une classe qui mérite une att spéciale. Il y a des phases pour lesquelles l'entri ime valeur maxima pour la même matière défîn l'analyse élémentaire du corps, avec la même gle et le même volume. Pour fixer les idées, gnons les constituants immédiats par S^... S^

(i) Les mots immédiat et £1 ému nia ire ne doivent pna, d'une fason né Hre pria dans leur srns absolu. Tout ce quiestdil ici et dans les part suivants s'appliquero o bien des cns dans lesquels les constituants p suivant les convenances, être considéré» comme élémentoirea ou im ces mots ne devant être pris que dans un sens relatif.

DES SYSTÈMES CHIMIQUES i39

constituants élémentaires par S ... S^; soit //i^ ... m^ les quantités des premiers et m^,,, m^ les quantités des seconds. Il est évident que w^ ... fn^ sont des fonctions homogènes du premier degré de m^ ,,.m^ei que les relations entre les substances S^ ... S peuvent être exprimées par des équations homogènes du premier degré entre les unités de ces substances, en nombre égal à la différence entre les nombres des constituants immédiats et élémentaires.

Les phases en question sont celles pour lesquelles Y) est un maximum pour des valeurs constantes de e, f^, /w^... m^, ou encore pour lesquelles s est un minimum pour des valeurs constantes de y;, f', /w^ ... m^^ ou encore pour lesquelles Ç est un minimum pour des valeurs constantes de t^p^ m ... m^. Les phases satisfaisant à cette condition peuvent être facilement déterminées quand l'équation fondamentale qui contient les quantités m^ ... m ou [jl^ ... jjl est connue. Enfin, il est facile de voir que Ton peut exprimer les conditions qui déterminent ces phases en substituant jx^ ... [x^ à la place des lettres qui représentent les unités des substances correspondantes dans les équations à l'équivalence entre ces unités dans les résultats de Tanalyse élémentaire.

Ces phases peuvent être appelées, en raison de la nature des changements envisagés, phases d'énergie dissipée. Le fait d'avoir employé précédemment un terme semblable pour caractériser une catégorie différente de changements, en réalité dans un sens tout à fait analogue, ne peut entraîner aucune confusion.

La propriété caractéristique de ces phases est que l'on ne peut pas faire varier les grandeurs de m^ ... m dans une masse réelle se trouvant à une telle phase tant que le volume de cette phase ou la quantité de ses matières constituantes restent invariables sans diminuer l'énergie

i4o VÊQUILIBRE

OU accroître Tcntropie de quelque autre système. Par con^ séqucnt, si la masse est très grande, son état d'équilibre ne pourra être que légèrement modifié par l'action d'un corps de petite dimension, ou par une simple étincelle électrique, ou par toute cause qui n'est pas en quelque manière proportionnelle à l'effet qu'elle doit produire. Mais lorsque les proportions des constituants immédiats d'une masse ne sont pas telles par rapport à la pression et la température qu'elles constituent une phase d'énergie dissipée, il est possible de provoquer de très grands changements dans ce système par l'intervention de très petits corps. Et il est possible que les changements ainsi produits soient seulement limités parce qu'ils s'arrêtent à une phase d'énergie dissipée. Un semblable résultat serait sans doute produit dans une masse fluide par son contact avec un autre fluide contenant toutes les sortes de molécules contenues dans le premier (ou au moins celles qui renferment les mêmes espèces de matières qui se rencontrent dans les autres sortes de molécules), mais qui diffère du premier fluide en ce que les quantités des différentes sortes de molécules sont entièrement déterminées par la composition élémentaire du fluide, sa pression et sa température. Ou pour s'exprimer sans parler de l'état moléculaire du fluide, le résultat considéré serait sans doute obtenu par le contact avec un autre fluide capable d'absorber tous les constituants immédiats du premier S. ... S (ou tous ceux entre lesquels il existe des relations d'équivalence par rapport à leur analyse élémentaire) d'une façon indépendante et sans aucune résistance passive, pour lequel la phase est entièrement déterminée par sa température, sa pression et sa composition élémentaire (par rapport au moins à ces substances particulières qui viennent d'être men-» tionnées). Par les mots : absorption d'une façon indépen-

DES SYSTÈMES CHIMIQUES j4i

dante et sans résistance passive des substances S\ ... S on entend que lorsque le corps absorbant est en équilibre avec un autre contenant ces substances, il sera possible, par des changements infiniment petits dans ces corps, de provoquer l'échange de toutes ces substances dans Tune et Fautre directions et indépendamment Tune de Tautre. Une exception cependant doit être faite pour le cas où le résultat en question est empêché par quelque autre sorte de changement; en d'autres mots, on suppose que les deux corps peuvent rester au contact en conservant les propriétés qui ont été mentionnées.

Le terme action catalytique a été appliqué aux phénomènes qui sont envisagés ici. Quand un corps a la propriété d'en ramener un autre, quelles que soient les proportions relatives des deux corps, à une phase d'énergie dissipée, par rapport à une certaine espèce de changement moléculaire, il peut être appelé un agent catalytique parfait par rapport au second corps et à l'espèce de changement considéré.

Il n'est pas impossible que dans quelques cas dans lesquels des changements moléculaires ont lieu lentement au sein de corps homogènes, vme masse, dont la pression et la température sont maintenues constantes, puisse arriver finalement à un état d'équilibre entièrement déterminé par sa pression, sa température et les quantités de chacun de ses constituants élémentaires, tandis que les différents états transitoires par lesquels la masse passe (qui ne sont évidemment pas complètement définis par les quantités précédemment mentionnées) peuvent être complètement définis par les quantités de certains constituants immédiats avec la température et la pression en même temps que la matière de la masse peut être amenée par des procédés approximativement

réversibles de Télal permanent à ces différents états transitoires. Dans de semblables cas, on peut établir une équation fondamentale relative à toutes les phases possibles, transitoires ou permanentes; et Ton peut aussi établir une équation fondamentale d'une signification différente, contenant un plus petit nombre de variables qui se rapporte seulement aux phases Gnales d'équilibre, (les dernières sont les phases d'énergie dissipée (par rapport aux changements moléculaires) et si la forme plus générale de l'équation fondamentale est connue, il sera facile d'en dériver l'équation fondamentale des phases permanentes seules.

Mais ces relations, théoriquement parlant, sont indépendantes de la rapidité des changements moléculaires ; la question se pose naturellement alors de savoir, si dans le cas où nous sommes impuissants à reconnaître de semblables phases transitoires, elles n'en ont pas moins encore une signification théorique. S'il en est ainsi, la considération de la question à ce point de vue, pourrait nous aider dans des cas semblables à découvrir la forme de l'équation fondamentale rapportée aux constituants élémentaires qui est la seule équation nécessaire pour exprimer toutes les propriétés des corps accessibles à l'expérience. Ainsi quand la phase d'un corps est complètement déterminée par les quantités de n constituants indépendamment variables avec la température et la pression et que l'on a des raisons de supposer que le corps renferme un plus grand nombre n' de constituants immédiats, qui ne sont pas indépendamment variables (la température et la pression restant constantes), il semble tout à fait possible que l'équation fondamentale du corps puisse être de la même forme que l'équation pour les phases d'énergie dissipée des corps composés d'une façon semblable de n' constituants

immédiats et n constituants élémentaires dans lesquels les constituants immédiats pourraient varier d'une façon indépendante (sans changement de pression ni de température). Et s'il en était bien ainsi, le fait serait intéressant parce qu'il donnerait une indication immédiate sur la constitution du corps.

De semblables considérations paraissent particulièrement applicables au cas très ordinaire dans lequel, à certaines températures et pressions regardées comme constantes, les quantités de certains constituants immédiats d'une masse sont capables de variations indépendantes et que toutes les phases produites par ces variations sont de leur nature même permanentes ; tandis qu'à d'autres températures et pressions regardées ég-alement comme constantes, les quantités de ces constituants immédiats ne peuvent plus éprouver de variations indépendantes et la phase est entièrement déterminée par les quantités des constituants élémentaires réunis à la température et à la pression. Il peut exister à certaines pressions et températures intermédiaires des conditions relatives à l'indépendance des constituants immédiats d'un caractère intermédiaire, conditions dans lesquelles les quantités des constituants immédiats sont indépendamment variables quand on considère l'ensemble des phases, aussi bien les phases transitoires que la phase permanente, mais dans lesquelles ces quantités ne sont pas indépendamment variables quand on ne considère que les phases permanentes. Nous n'avons, d'ailleurs, aucune raison de croire que le passage d'un corps dans un état d'énergie dissipée de l'une à l'autre des trois conditions énoncées ici ait une relation nécessaire avec un changement discontinu d'état. Le passage par la limite qui sépare l'un de ces états d'un autre n'entraînera donc aucun

ii4 VÉqVJUBRE

changement discontinu dans la valeur d'aucune des grandeurs énumérées au (99H103) page 55, s'il est entendu que dans tous les cas m^ , /w^ ... m^ ; jjl^ ... ji. se rapportent aux constituants élémentaires du corps. Donc si Ton considère des masses dans les diflPérentes conditions énoncées ci-dessus, comme ayant des équations fondamentales différentes (que Ton peut supposer être de Tune des cinq espèces décrites page 55) ces équations devront s'accorder aux limites qui séparent ces conditions non seulement par les valeurs de toutes les variables qui figurent dans les équations, mais aussi par celles de tous les coefficients différentiels du premier ordre où figurent ces variables. On peut donner un exemple de ces relations en supposant que les valeurs de /, p^ Xti pour une masse dans laquelle les quantités des constituants élémentaires restent constantes, soient représentées par des coordonnées rectilignes. Si la composition immédiate d^ine semblable masse n'est pas déterminée par p et ^, la valeur de Ç ne le sera pas davantage par ces variables, et les points représentant les valeurs correspondantes de /?, ^ et Ç formeront un solide ; ce solide sera limité dans la direction opposée à celle suivant laquelle Ç est mesurée par une surface qui représente les phases d'énergie dissipée. Dans une partie de la figure, toutes les phases ainsi représentées peuvent être permanentes, dans une autre seulement, les phases correspondantes à la surface-limite, et dans une troisième partie il n'y aura pas de solide semblable (pour toutes les phases dont l'existence est expérimentalement démontrable), mais seulement une surface. Cette surface forme, avec les surfaces terminales représentant les phases d'énergie dissipée mentionnées ci-dessus, une surface continue, sans discontinuité dans la direction de la normale aux limites séparant les

DES SYSTEMES CHIMIQUES i45

diverses parties de la figure qui viennent d'être mentionnées. (Il peut, il est vrai, y avoir plusieurs nappes pour représenter des états gazeux ou liquides, mais si l'on n'envisage qu'un seul de ces états, le cas sera bien celui qui vient d'être discuté.)

Condition d'équilibre de masses hétérogènes sous

l'influence de la gravité.

Cherchons maintenant les conditions d'équilibre d'un système composé de différentes parties et soumis à l'action de la pesanteur. Il convient de supposer le système enfermé dans une enveloppe immobile qui est imperméable à la matière, à la chaleur et à tous agents autres que la pesanteur, de faire enfin les mêmes suppositions qu'aux pages i3 et i4. L'énergie de ce système comprendra deux parties: l'une qui dépend de sa nature intrinsèque et de son état ; l'autre de sa position dans l'espace. Soit Dm un élément de masse du système, De son énergie intrinsèque, h sa hauteur au-dessus d'un plan horizontal fixe et ff la constante de la pesanteur.

L'énergie totale du système (s'il ne possède pas de vitesse appréciable) sera exprimée par la formule.

fOe + Cg/iDm (219)

Dans laquelle l'intégration s'étend à tous les éléments du système ; la condition générale d'équilibre sera

d Tds + d jghDm >o (220)

Les différentielles étant soumises à certaines équations de condition qui expriment la constance de l'entropie totale du système, l'immobilité de son enveloppe et

ÉQUIL. SY8T. CBIM. 10

UC L'ÉQVJLIBRE

la constance de la quantité totale de chacune des siib- Htances constituantes. On supposera qu'il nV a pas d'autres équations de condition et que les constituants indépendamment variables sont les mêmes dans toutes retendue du système. On se bornera d'abord à Tétude des conditions d'équilibre relatives aux changements qui peuvent être exprimés par une variation infiniment petite des grandeurs qui définissent l'état initial du système, en laissant de côté la possibilité de la formation par places de masses infiniment petites entièrement différentes de celles qui existaient initialement au voisinage.

Soit Dr;, Di*, DWj ... Dm^ l'entropie, le volume et lés quantités des différents constituants de l'élément de masse Dm .

D/w = Dm ... -j" ^"^ (^^0

et

Également d'après Féquation (12)

rf(De) = /^(Dyi) — pd[iy9) + M(D/w,) .. . (îi23)

En s'aidant de ces équations, la condition générale d'équilibre peut être ramenée à la forme

Jtd[\)r{) ^Jpd{D.) + Jm(D''^) + •••

+ Çgd{/iDm)+ Çg/id{Dm,) -j- ... > o (224)

On remarquera que les différentes équations de condition atteignent diverses parties de cette équation générale de telle sorte que l'on doit avoir séparément

/ td{Dr^)> o si j dy^ = o (aaS)

et si la surface terminale est invariable

— fpd{Di>) + fgd{/iDm) ^ o (226)

Enfin les relations

I lL^d[Dm^) + I g/td[Dm^) > o si I d{Dni^) =. o

y^J(pm^) +Jghd(Dm^) > o si Jrf(DmJ = o ]

On conclut de (aaS) la condition d'équilibre thermique

t = Constante (228)

La condition (226) est évidemment la condition de l'équilibre mécanique ordinaire, elle peut être transformée par une des méthodes usuelles. On peut appliquer, par exemple, la formule à ces mouvements longitudinaux qui prennent place dans un tube infiniment étroit limité à ses deux extrémités par la surface terminale du système, mais en dehors de cela de forme quelconque. Si Ton appelle m la masse et f le volume renfermés dans la partie du tube comprise entre une de ses extrémités, et une section transversale de position variable, la condition prendra la forme

— / /?B [dç] ^ j g Z/idm ^ o (^^9)

dans laquelle l'intégration s'étend à tout le contenu du tube. Puis qu'aucun mouvement n'est possible aux extrémités du tube,

jphdi^ + / hodp = f d{pZv) = o (23o)

ou encore si l'on appelle y la densité du fluide,

I go/idm ^= I g --- tvfd^ = 1 g^dçdh (^^ *•)

i;8 tÉqCJUBRE

En s^aidant de ces équations [tic(. peut être ramené à ia forme

^vidp -|- g^dh) > o (^5*)

Donc puisque Sv a une valeur arbitraire

dp=-^g^dh (233)

qui se vérifiera pour un point quelconque du tube, les différentielles étant prises à ce point par rapport à la direction du tube. Mais comme la forme du tube est indéterminée, cette équation doit se vérifier sans restriction pour toute l'étendue du système. Cela exige évidemment que la pression soit une fonction de la hauteur seule et que la densité soit égale à la dérivée première de cette fonction divisée par — g.

Les conditions ('^27) renferment tout ce qui est caractéristique de l'équilibre chimique. Pour satisfaire à ces conditions il est nécessaire et suffisant que

jA, -|- gh == Const. .

ji -^ gh z=i Const. *

Les symboles ^^. . . t^^ représentent les quantités qui ont été appelées les potentiels des différents constituants ; ils sont entièrement déterminés en un point de la masse par Tétat et la nature des parties environnantes. Pour éviter toute confusion entre ces potentiels et celui de la pesanteur, on appellera ce dernier, quand cela sera utile, potentiel intrinsèque. Les relations exprimées par les équations (234) peuvent être énoncées comme suit :

Onand une masse fluide est en équilibre sous l'action de la pesanteur et renferme dans toute son étendue les mêmes consti-

tuants indépendamment variables ^ les potentiels intrinsèques des différents constituants restent constants à un même niveau et diminuent régulièrement à mesure que la hauteur aug' mente, La différence de valeur du potentiel d'un constituant entre deux niveaux différents est égale au travail de la pesan^ leur résultant de la descente d'une unité de matière du niveau supérieur au niveau inférieur.

Les conditions exprimées par les équations (228) (233) (234) sont nécessaires et suffisantes pour l'équilibre, sauf en ce qui concerne la formation de nouvelles masses qui ne seraient pas sensiblement identiques à celles au milieu desquelles elles prendraient naissance. La possibilité de formation de semblables masses est évidemment indépendante de Faction de la pesanteur et est entièrement déterminée par la nature de la phase ou des phases existant au point considéré. Les conditions d'équilibre relatives à ce cas ont été discutées pages 32 à 4i«

Les équations (228) (233) (234) ne sont pas entièrement indépendantes les unes des autres. Dans le cas, en effet, d'une masse dans laquelle il n'existe pas de surface de discontinuité (c'est-à-dire de surface limitant deux états de la matière présentant une différence finie de la phase), une de ces équations sera une conséquence des deux autres. Ainsi, au moyen de (228) et (234) on peut tirer de (97), qui s'applique atout changement continu de phase, l'équation

Ydpi=i — g[m^...'{-mjdh (235)

ou

dp= — g^d/i {i36)

qui sera exacte pour toute masse satisfaisant aux équations (228) (234) et ne présentant pas de surface de discontinuité. Or la condition exprimée par l'équation (233)

i*H» L ÉQUILIBRE

n*<*sl Hujetle à aucune exception en ce qui concerne les surfaces de discontinuité; par suite, dans toute masse où de semblables surfaces se rencontrent, il sera nécessaire |K>ur l'équilibre, en dehors des équations (228) et ,'a34), qu*il nVait aucun changement discontinu dépression sur ces surfaces.

L*inutilité d'une des conditions d'équilibre dans le cas d'une seule phase continue provient de ce que Ton a fait varier les éléments de volume en position et en dimension, bien que la matière qu'ils renfermaient au début n'ait pas été supposée leur être limitée. Les différents constituants pouvant se déplacer dans différentes directions, quand l'état du système varie, il est impossible de définir les éléments de volume, de façon qu'ils renferment toujours la même matière. Il faut donc admettre que la matière renfermée dans les éléments de volume varie, et il pourrait alors être convenable de supposer ces éléments fixés dans l'espace. Quand la masse donnée ne présente pas de surfaces de discontinuité, c'est de beaucoup le cas le plus simple. Dans le cas de surfaces de discontinuité, l'état de la masse peut varier, non seulement par des changements infiniment petits de phases dans les éléments immobiles de volume, mais aussi par des déplacements de la surface de discontinuité. 11 faudrait donc compléter la condition générale d'équilibre par des termes relatifs aux changements discontinus des éléments de volume le long de cette surface, nécessité qui disparaît si Ton considère des éléments de volume comme déplaçables, parce qu'alors on peut supposer que chaque élément reste toujours d'un même côté de la surface de discontinuité.

DES SYSTÈMES CHIMIQUES i5i

Méthode pour traiter le problème précédent, en considérant les volumes élémentaires comme invajriables.

Il peut être intéressant d'étudier en détail comment ces conditions particulières d'équilibre peuvent être établies quand on regarde les volumes élémentaires comme invariables dans leur position et leurs dimensions, et que Ton admet la possibilité de changements de phases aussi bien finis qu'infiniment petits dans chaque élément de volume. Si l'on emploie la lettre A pour indiquer les différences résultant de semblables changements de phases finis, on peut mettre l'expression de la variation de l'énergie intrinsèque de toute la masse sous la forme

ÇdDt + TaDs (237)

dans laquelle la première intégrale s'étend à tous les éléments qui ont infiniment peu varié et la seconde à ceux qui ont éprouvé une variation finie. On peut admettre que ces intégrales s'étendent à toute la masse, mais leur valeur sera nulle en dehors des parties qui viennent d'être indiquées.

Si l'on ne veut pas se restreindre à la considération de masses assez petites pour que la force de la pesanteur puisse être regardée comme constante en direction et en intensité, on peut employer la lettre T pour représenter le potentiel de la force de pesanteur et exprimer la variation de cette partie de l'énergie qui est due à la pesanteur sous la forme

Crd{Dm) — Çr^{Dm) (238)

iSa L'ÉQUILIBRE

On aura alors pour la condition générale d'équilibre

Trf. D.) + rA(Dt) — Çrd(Dm) — ÇriiDm) > o (^39)

et les équations de condition seront

Jdfpr) +^A(D7i) ^o (240)

y*rf(Dm,) + Ja(D«, J = o *

On obtiendra une condition d'équilibre indépendante de ces équations de condition en soustrayant ces équations, multipliées chacune par une constante indéterminée, de la condition (aSg). Si Ton appelle ces constantes indéterminées T, M^.-.M on obtiendra après arrangement des termes:

rrf(De) — Trf(D/7i) — Trf(D7i)— Mjrf(Dm,) — M/(DmJ (242) + rA(I)e) — YA(l)/?i) — TA(D7i)— MiA(D/n,)... — M,,A(DmJ>o

Les variations, à la fois infiniment petites et finies dans cette condition de l'équilibre, sont indépendantes des équations de condition (240) et (241) et sont soumises à la seule condition que les changements des valeurs de De, Dy), D/w^ ... D/w^^ pour chaque élément soient déterminées par un changement de phase. Mais comme on ne suppose pas que le même élément éprouve à la fois des changements de phase finis et infiniment petits, on doit avoir :

rf(De) — Y d{Dm) — T ^(Dyi) — M, d{Dm^) ... — M„ d(DmJ > o

DES SYSTEMES CHIMIQUES i53

et

A(De) — Y A(Dm) — T A(D7i) — Mj Ld[Dm,) ... — M„ A(D/iiJ ^o

D'après Téquation (12) et en vertu de la relation nécessaire (222), la première de ces conditions se réduit à

(r - T)rf(D7i) + (jx, - Y - U,)d[Dm,) ... + (îx„ - Y ...) > o

dont la condition nécessaire et suffisante est que

t = T (246) jx, - Y = M, \ (^47)

La condition (244) peut être mise sous la forme

A(D£)— TA(D7i) — (Y + M,)A(D/«,)... — (Y + MJ A(DmJ>o

et d'après (246) et (247) sous la forme

A(De)-^ A(D7i) — jx, A(D/n,)...-jx„ A(D/wJ>o (249}

Si les valeurs qui correspondent à un état postérieur au changement de phase sont marquées par des accents, cette condition peut s'écrire :

De' — t DV — a Dm' ... u. D/w'

— De -|- f Dtj ... -j- P- D^ ^ ^ (25o)

qui, en vertu de (gS), peut être ramenée à

De' — /DV — {jL^D/w'j ... — p.„D/w^ + pï^v > o (25 1)

Si l'élément de volume Df* est contigu à une surface de discontinuité, supposons De', Dyj', D/w'^ ... Dt/ï'^^ déterminés (pour le même élément de volume) par la phase existant de l'autre côté de la surface de discontinuité.

i54 L'ÉQUILIBRE

Comme /, i*, ... p». ^^^ 1^ même valeur de part et d'autre do cette surface, la condition peut, en s'appuyant sur (93) être ramenée à

Cesl-à-dire que la pression ne doit pas être plus grande d'un côté de la surface de discontinuité que de l'autre.

Appliquée d'une façon plus générale (201 ) exprime la condition d'équilibre par rapport à la possibilité de changements discontinus de phases en un point quelconque. Comme D/ = D»*, cette condition peut encore s'écrire :

De' — f D>i' + /> Di'' — (jLj D/ii; ... — fjL^ D/»;^ > o (-253)

qui doit être vérifiée quand <, /?, jjl^ ... jjl^^ ont les valeurs correspondant à un point de la masse et De', Dy;', De', DWj ... D/w'^^ correspondant à une des phases possibles des substances dont la masse est composée. L'application de cette condition est cependant sujette aux réserves développées pages 82 à 4i> H est facile de montrer (voir page 80 et 81) que pour des valeurs constantes de

^ 1*1 -"V-n ^* ^^ ^^^ ^^ premier membre de (aSS) aura la moindre valeur possible quand De', Dr/, D/n'^... D/w'^ correspondent à une phase pour laquelle la température a la valeur /, et les potentiels les valeurs jx^ ... jjl^^. Il suffira donc de considérer l'application de cette condition à une semblable phase; elle se réduira dans ce cas, d'après

c'est-à-dire que la pression en tous les points doit être aussi grande que celle d'une phase des mêmes constituants pour laquelle la température et les poten-

DES SYSTÈMES CHIMIQUES i55

tiels ont les mêmes valeurs qu'au point considéré. On peut encore exprimer cette condition en disant que la pression doit avoir la plus grande valeur compatible avec les équations (246) (247)- Cette condition, jointe aux équations mentionnées, sera toujours suffisante pour l'équilibre ; si cette condition n'est pas remplie et que l'équilibre subsiste néanmoins, il sera, en tout cas, pratiquement instable.

Par conséquent, la phase en un point d'une masse fluide qui est en équilibre stable sous l'influence de la pesanteur (que cette force soit due à des corps extérieurs ou à la masse elle-même) et qui a dans toute son étendue les mêmes constituants indépendamment variables, est complèlement définie par la phase en un autre point et la diff'érence du potentiel de la pesanteur entre ces deux points.

Équation fondamentale de gaz parfaits et de mélanges

de ces gaz.

Pour une quantité constante d'un gaz idéal ou parfait, le produit du volume par la pression est proportionnel à la température, et les variations de son énergie proportionnelles aux variations de sa température. Pour une unité d'un semblable gaz, on peut écrire

pv = at

de = cdt

a et c représentant des constantes. Par intégration, on obtient l'équation

€ r=r cr + E

dans laquelle E. représente également une constante.

ih6 VÊqVIUBRE

Si, au moyen de ces équations, on élimine t et p de (i i), on obtient

di = dii — - — — — dv

OU

c Log ^— = y[ — a hogv — H

dans laquelle H représente une quatrième constante. On peut regarder E comme représentant Ténergie de Tunité de gaz pour t = o; H son entropie pour / = i et f = i ; a sa pression sous ce dernier état ou son volume pour / = I et // = I ; c sa chaleur spécifique à volume constant. On peut étendre cette équation à une quantité quelconque de gaz, sans modifier la valeur des constantes,

e, r V en substituant — — — respectivement à e, in, f>. Gela

donnera

t — Em Y^ m

c Log izr -î. — H + a Log- (a55)

^ cm m ° p ^ '

C'est là une équation fondamentale (voir page 5o à 67) pour un gaz parfait de composition invariable. Il faut remarquer que dans le cas où Ton n'aurait pas à envisager l'intervention dans d'autres combinaisons de la matière qui forme le gaz, et que l'on aurait seulement à la considérer comme constituant le gaz en question (dans l'état de pureté) on peut, sans restreindre la généralité, donner à E et H les valeurs zéro, ou tout autre valeur choisie arbitrairement. Mais lorsqu'on ne restreint pas ainsi le point de vue des recherches, on doit commencer par déterminer l'état de la substance du gaz pour lequel £ = oetr< = o en partant de quelque autre état sous lequel la substance se présente ; ou si la substance est compo-

DES SYSTÈMES CHIMIQUES iS;

sée, Tétat de ses constituants pour lequel £ = o 61113=: o peut avoir été préalablement déterminé. Dans le cas général, les constantes E et H ne peuvent pas être traitées comme des grandeurs arbitraires.

On tire de (aSS) par différentiation

e — Ew m ç \e — Jiw m m*/

d'où, en vertu de la relation générale tirée de (86),

cm

£ — Ew

p. — E -| r— {cm + am — yJ (259)

cm*

On peut obtenir Téquation fondamentale entre <J/, /, f et m en partant des équations (87), (aSS) et (aSy). Éliminant e on a

t^ = Ew -|- cmt — /7j

et

c Log/ == — — H -j- « Log — m V

puis éliminant r^ on a Téquation fondamentale

ij; nr Ew -|- mf ( C — H — C Log^ + ^ Log — j (260)

Par différentiation, on obtient

rf']/ = — m ( H -|- c Log f + a Log — \dt dv

+ (e -|- /(c + « — H — c) Logf + a Log — jrf/;i (261)

iW L'ÉQUILIBRE

d*oii Ton déduit, d'après Téquation générale ;88\

T, ^ #» ( H -|- c Log t '\' a Log — ) (262)

amt

|x = E -j- t(c -\- a — H — c Log t -\-a Log — ) (264) De /«60) en s'aidant de [8'j) et (91) on obtient

Ç = E/w '\' mile — H — c Log t -^ a Log — ) +

Et éliminant if au moyen de {263) on obtient Féquation fondamentale

2^ = Em -{-nitlc-^-a — H — (c -f- «) Log t -{- a Log - ) (263)

d'où par différentiation et comparaison avec (92) on peut tirer les équations

7] =z /7i( H -j- (^ + «) Log t — a Log -) (266)

amt

|x = E + n c + a — H — (c + a) Log t -f a Log -\ (268J

Cette dernière est aussi une équation fondamentale, elle peut s'écrire sous la forme

^ = — Log t + ^ 269

a a 'a ^ ^ ai : ^ ^^

OU si Ton appelle e la base des logarithmes népériens

H — c — a C'{'a jl — E

a a ai , .

p = ae t e (^70)

DES SYSTEMES CHIMIQUES i59

L'équation fondamentale entre y, r^,/; peut aussi être facilement obtenue; c'est

(" + ") ^''« ?7xl^ = i - " + " ^«« ? ("70

\c -|- aj m m a

qui peut être résolue par rapport à x-

Une quelconque des équations fondamentales (aSS), (260), (265), (270) et 271 qui sont absolument équivalentes, peut être regardée comme donnant la définition d'un gaz parfait.

On remarquera que beaucoup de ces équations peuvent être abrégées par un choix différent des constantes. Dans (270), par exemple, une seule constante peut

, , E — c — a être employée pour a e et une autre pour

-^ — . Les équations ont été données dans la forme

ci-dessus pour rendre plus claires les relations existant entre les constantes dans les différentes équations. La somme c -\- a est la chaleur spécifique à pression constante, comme on le voit si dans la différentiation de (266) on laisse/?, ^, m constants (*).

(i) On peut facilement obtenir l'équation qui relie la pression et la température d'une Tapeur saturée quand on connaît l'équation fondamentale de la substance à la fois sous l'état gazeux et sous l'état liquide ou solide. Si l'on admet que la densité et la cbaleur spécifique du liquide à pression constante peuvent être considérées comme des grandeurs constantes (au moins pour la pression si faible que le liquide supporte quand il est en contact avec sa vapeur, si l'on désigne cette chaleur spécifique par K et le volume de l'unité du liquide par V, on aura pour une unité de ce liquide

d'où 7l = KLog<+H'

où H' représente une constante. On tire encore de cette équation et de (97)

rfji = — (KLog< + n')€it+\diL d'où |ji = K< — K^ Log< — We + V/> 4. E' (A)

où £' représente une antre constante. Ceci est Téquation fondamentale de la substance à l'état liquide. Si (268) représente l'équation fondamentale pour

iCo L'ÉQUILIBRE

Les équations fondamentales précédentes s'appliquent toutes à des gaz de composition constante^ pour lesquels la

la même sqbttance à l'état gaiens, les deux équations seront rérifiées poar le liquide et le %mn coexistants. Éliminant |i on obtient

Loj C = ^ Log/ — + - ^

« « a at a t

Si l'on néglige le dernier terme qui est évidemment égal à la densité de la ▼«penr diTi»ée par la densité do liquide, on peut écrire

Log^ =s A — B Log<

A, B, C, représentant des constantes. Si Ton fait des suppositions semblables en ce qui concerne l'état solide, l'équation entre la pression et la températore aura naturellement la même forme.

Vne équation semblable s'appliquera également aux phases d'un gaz parfait coexistantes avec deux espèces différentes de solides dont Tun peat être formé par la combinaison du gas avec l'autre solide, chacun d'eux conservant une composition invariable, une chaleur spécifique et une densité constantes. Dans ce cas, on peut écrire pour l'un des solides

|4| = K'/ — K'/Log< — Wt — •/, + £'

et pour l'autre

J^ = Yi''t — K"<Log< — Wt — v> — E"

et pour le gaz

pia=E-|-<(c+a — H— (c-\-a) Log/ + a Log- j

Si maintenant une unité du gaz se combine à la quantité X du premier solide pour former la quantité (i •\- X) du second solide, il faudra pour l'équilibre (voir pp. aa, a3, 24) que

|i, + Xjt, = (i -|-X)jit

Substituant la valeur de (if , (it , {I4 donnée plus haut, on obtient après groupement des termes et division par at

Log? = A — B Log< — f 4- D ^ a t t

en posant

^ H -f XH' — (i -f X)H"— c — a - XK' + (i + >)K"

^ (»-t-X}K^^~XK^-c-a

^^ E4-XE^-('-f ^E' p (»+X)>^^^-X^^

DES SYSTEMES CHIMIQUES i6i

matière est entièrement déterminée par une seule variable m. On peut obtenir les équations fondamentales

On peut conclure de là qu'une équation de même forme peut être appliquée à un gaz parfait en équilibre avec un liquide dont il forme un des constituants indépendamment variables, pourvu que la chaleur spécifique et la densité du liquide soient entièrement déterminées par sa composition avec cette restriction que dans ce cas, les lettres A, B, C et D représentent des grandeurs qui varient avec la composition du liquide. Mais ce cas mérite d'être étudié plus en détail ; on a pour le liquide d'après A

^=^=zKe — KtLogi^ n'i + V^ 4. E' m

où K, H', V, £' représentent des quantités qui dépendent seulement de la composition du liquide. On peut donc écrire

Ç = Kt— KtLog<— Ht + VpH-E

où K, H, V, E représentent des fonctions de m| et m^ (quantités des différents constituants du liquide). Par suite d'après (9a),

dK dK dH dV dE

Si le constituant auquel ce potentiel se rapporte est aussi celui qui forme le gaz, on doit avoir d'après (269) *

Log'i = "-''-'• + t±^ Log< + îimi

Eliminant {i| on obtient l'équation

Log ^ = A - B Log < -- - -f D f

dans laquelle A, B, G, D représentent des quantités qui dépendent seulement de la composition du liquide, c'est-à-dire

dH . dK

a \ dm^ dm^l

a \din^ I

a \ dm^l

a \dmj

Relativement aux équations qui viennent d'être établies, le lecteur peut lire comparativement le mémoire du professeur Kirchoff, Ueber die Spannung des Dampfes von Mischungen aus Wasser und Sckwefelsaure, {Pogg. An., t. CIV (i858), p. 672) et celui du D' Rankine, On saturated vapors (Phil. Mag, vol. XXXI (1868), p. 199).

KQUIL. 8TST, CHIX. IX

iGa lÉQVtLIBRE

correspondantes pour un mélange de gaz dans lequel la proportion des constituants est variable, au moyen des considérations suivantes :

(l'est une loi, qui comporte des vérifications expérimentales très nombreuses et dans bien des cas très exactes, que, si plusieurs substances solides ou liquides qui émettent des gaz ou vapeurs différents, sont simultanément en équilibre avec un mélange de ces gaz (en laissant de coté le cas où des réactions chimiques se produiraient entre les gaz) la pression du mélange de gaz est égale à la somme des pressions des gaz émis à la même température par les différentes substances solides ou liquides prises séparément. Le potentiel dans Tun des liquides ou des solides pour les substances émises à Tétat gazeux a à peu près la même valeur lorsque le solide ou le liquide est en équilibre, soit avec le mélange de gaz, soit avec sa seule vapeur. La différence des pressions dans les deux cas amènera une certaine différence dans la valeur du potentiel, mais cette différence sera très petite, comme on peut le conclure de l'équation

qui peut être obtenue de l'équation (92). Dans la plupart des cas, il y aura une certaine absorption par chaque liquide des gaz émis par les autres, mais comme il est bien connu que la règle ci-dessus ne s'applique pas aux cas dans lesquels une semblable absorption se produit d'une façon notable, on peut conclure que l'influence 4e cette circonstance dans le cas considéré est de minime importance. Si l'on néglige les légères différences dans les valeurs des potentiels résultant de ces circonstan-* ces, la loi peut être énoncée comme suit :

DES SYSTÈMES CHIMIQUES i<î3c

La pression d'un mélange de différents gai est égale à la somme des pr*essions indwiduelles des différents ' gaz pris, isolément à la même température et a^ec le même potentiel.

Pour se faire une idée précise de la signification pratique de cette loi ainsi énoncée, par rapport à l'équilibre des deux liquides avec le mélange des vapeurs qu'iU émettent, on peut imaginer un long tube courbé aux deux extrémités et courbé en forme de W, contenant dans chacune de ses courbures inférieures Tun des liquides, et au-dessus de ces liquides, les vapeurs séparées vers les deux extrémités du tube, et le mélange au milieu. On peut supposer le tout en équilibre, la différence de pression des gaz étant contrebalancée par les hauteurs des colonnes liquides. Il est évident, d'après les principes établis pages i45 à i55, que le potentiel pour chacun des gaz aura la même valeur dans le mélange et dans les gaz séparés, à un même niveau ; par suite d'après la loi, suivant Ténoncé qui vient d'en être donné, la pression dans le mélange de gaz est égale à la somme des pressions des gaz séparés, toutes ces pressions étant mesurées au même nii>eau. Les expériences qui ont servi à établir la loi, se rapportent plutôt aux gaz considérés dans le voisinage des surfaces liquides. Cependant, quoique les différences de niveau puissent être considérables, les différences correspondantes de pression dans les colonnes gazeuses seront certainement très petites dans les cas qui peuvent être considérés comme se rapportant aux gaz parfaits, ce qui exclut les grandes pressions.

Si l'on applique la loi ci-dessus à un mélange de gaz parfaits, en distinguant par des indices numériques placés en bas les grandeurs relatives aux différents gaz et indiquant par S^ la somme de tous les termes

i«4 L'ÉqV!UBRE

semblables obtenus en permutant ces indices numériques, on aura, d'après y^jo),

( H, — g ^ «t ci-f tfi \h ~E, \ a,e •• t "^ c ""'' j

11 sera légitime de considérer provisoirement cette équation, comme Téquation fondamentale définissant un mélange gazeux parfait, et ensuite de justifier la convenance d'une semblable définition par les propriétés que l'on pourra en déduire.

11 sera nécessaire, en particulier, de montrer qu'un mélange gazeux parfait ainsi défini, a, quand la proportion de ses constituants reste constante, toutes les propriétés précédemment attribuées à un gaz parfait de composition invariable ; il sera utile aussi d'étudier de plus prés et plus rigoureusement l'équilibre d'un semblable mélange gazeux avec des solides ou des liquides par rapport à la loi précédemment énoncée.

En différentiant et comparant avec (98), on obtient

/ H| ~ c, — g, cj^ tti — Ei \

Wlj ai a, ayt

— = e te

"IC/a ••• ••• a,, ,,,

L'équation (275) montre que la relation entre la température, la densité d'un constituant et son potentiel est indépendante de la présence des autres constituants.

DES SrSTÈMES CHIMIQUES i65

Ces équations peuvent aussi s'écrire

.«•1 = ^i + 'Kl + «1 — Hj — c, hogt + a, Log^j

etc.

Éliminant jjl^, [jl^ de (273) et (274) au moyen de (275) et {276), on obtient :

7i = Sj Tt/Ij H, + m^c^hogt+m^a^hog^ (278)

L'équation (277) exprime la loi bien connue que la pression dans un mélange de gaz est égale à la somme des pressions que les gaz constituants prendraient s'ils existaient isolément avec le même volume et la même température. L'équation (278) exprime une loi analogue relative aux mélanges gazeux.

De (276) et (277), on peut facilement obtenir l'équation fondamentale entre ^^ /, f , m^^ m^. Car en substituant dans (94) les valeurs de/?, jjl^, [jl^, tirées de ces équations, on obtient

d; nr 2j (E^/w^ + m^t{c^ — Hj — Cj Logf + aj Log^M (279)

Si l'on regarde les proportions des divers constituants comme constantes, cette équation peut être simplifiée en écrivant

m pour Sj/Wj cm — S4(cjAWj) am — Sj(ajwJ

Em — Sj(E4AWj) Hm — am Logm — Sj (H^m^^ — a^m^ Logm,)

Les valeurs de c, a, E et H seront alors constantes et m représentera la quantité totale de gaz. Comme cette

i66 L ÉQUILIBRE

cc|tiation sera ainsi ramenée à la forme de (260}, il est évident qu'un mélange gazeux parfait, tel qu'il est défini par /ijS ou [279}, aura, si la proportion de ses constittiants reste constante, toutes les propriétés que Ton a attribuées à un gaz parfait de composition invariable. Les relations entre les chaleurs spécifiques du mélange gazeux à volume constant et à pression constante, et les chaleurs spécifiques de ses constituants sont exprimées par les équations

/WjCj

et

C =: Sj -^* (280)

c + a = r, 2!ii£dlfi} (,8.)

On a déjà vu que les valeurs de /, i^, /w^, ji. dans un mélange de gaz sont telles qu'elles pourraient appartenir au constituant G^ (auquel m^ et ja^ se rapportent) existant isolément. Si Ton appelle/?^, r<^, ^^ e^, X^, Ç^, la valeur des diverses grandeurs que les lettres représentent déterminées pour le gaz G^ pris isolément, et si Ton étend cette notation aux autres constituants, on doit avoir d'après (ajS), (2-4) et (279),

P = ^iPi ^=S,7ij '^ = Si^i (îi82)

tandis que d'après (87), (89) et (91),

Les grandeurs /;, y;, t}/, s, )r, Ç, relatives aux mélanges gazeux peuvent donc être regardées comme composées de parties qui peuvent être attribuées à différents constituants, de telle façon qu'il existe entre ces fractions de chacune de ces grandeurs attribuées à chaque constituant et le potentiel de ce constituant, sa température et feon volume, la même relation que si ce constituant exis-

tait isolément. C'est dans ce sens que Ton doit comprendre la loi de Dalton, que chaque gaz est un vide pour tout gaz différent.

Il faut remarquer que ces relations sont compatibles et possibles pour un mélange de gaz qui ne seraient pas des gaz parfaits et, par suite, ne sont sujettes à aucune limitation du fait des propriétés thermodynamiques des différents gaz particuliers. Elles sont toutes des conséquences de la loi, que la pression dans un mélange de différents gaz est égale à la somme des pressions que posséderait chacun des gaz pris isolément à la même température et avec le même potentiel. Car soit p^ y)^ e^ ^1 Xi ^i Pi ••• ®tc., se rapportante différents gaz pris isolément avec le même volume, la même température et le même potentiel que dans le mélange gazeux ; si

SiA

alors

/dp\ ^ /dp,\

par suite, d'après (98), la quantité d'un constituant gazeux G dans le mélange gazeux et dans le gaz séparé auquel se rapportent /?^, yj^ etc., est le même et, par suite, peut être représentée par le même symbole m^. Ainsi

d'où également d'après (gS) à (96),

Ces mêmes relations seront encore exactes toutes les fois que la valeur de ^ pour le mélange gazeux sera égale à la somme des valeurs de cette fonction pour les diffc^

i6» L'ÉqVtUBRE

rcntft constituants gazeux pris isolément en même quantité que dans le mélange gazeux et avec la température et le volume de ce mélange. Car s\p^ tj^ e^ ^^ y^ Ç^ /i^, etc.^ se rapportent aux constituants existant ainsi isolément^ on doit avoir

d'où

donc d'après (88), le potentiel {a^ a la même valeur dans le mélange gazeux et dans le gaz G, pris isolément. En outre

et

^'/, m ^ ' if m à

d'où

6 = r,ej X = 2:,x, C := s,Ci

Toutes les fois que différents corps se réunissent sans échange de travail, ni de chaleur entre eux, et Textérieur, Ténergie du corps formé est nécessairement égale à la somme des énergies du corps réunies. Dans le cas d'un mélange de gaz parfaits, quand les températures initiales des masses gazeuses qui sont réunies sont les mêmes (que les masses gazeuses en question soient des gaz tout à fait différents, ou des mélanges gazeux diffé-

(i) La lettre m mise en indice inrérieur après un coefficient différentiel se rapportant à un corps formé de plusieurs constituants indépendamment variables est employée ici, comme dans tout ce mémoire, pour indiquer que chacune des quantités m . m .». m^ doit être regardée comme constante dans la différentiation, à moins que la différentielle de l'une de ces quantités ne figure dans l'expression à laquelle l'indice est appliqué.

rant seulement par la proportion de leurs constituants)^ la condition mentionnée ci-dessus ne peut être remplie que si la température du mélange résultant est aussi la même. Donc, dans les cas semblables, la température finale sera égale à la température initiale.

Si Ton considère une colonne verticale d'un mélange de gaz parfaits qui est en équilibre et que Ton représente les densités de ses constituants en deux points différents par Yj et Yj, on aura, d'après (ayS) et (234),

De cette équation, dans laquelle on peut regarder les quantités marquées des accents comme constantes, il résulte que la relation entre la densité de l'un des constituants et la hauteur n'est pas influencée par la présence des autres constituants.

Le travail produit ou dépensé dans la séparation ou la réunion réversible d'un mélange de gaz parfaits à température constante, ou tout au moins à égalité des températures initiales et finales des masses gazeuses et de l'unique source de chaleur ou de froid employée se calculera en faisant la diff*érence des sommes des valeurs de 4» pour les masses gazeuses initiales et finales (voir pages 57 à 59). Il est évident, d'après la forme de l'équation (279) que ce travail est égal à la somme des quantités de travail qui seraient dépensées ou produites en amenant chaque constituant pris isolément à éprouver le même changement de densité qu'il fait dans la transformation pour laquelle on étudie le travail mis en jeu(*).

(i) Ce résultat a été donné par Lord Rayleigh (Phil. Mog, t. 49 (1875), p. 3ii]. On remarquera que l'équation (279) peut être déduite immédiatement de ce principe en la rapprochant de l'équation (a6o) qui exprime les propriétés habituellement attribuées aux gaz parfaits.

i;o L'ÉQUILIBRE

Revenons maintenant à l'étude de l'équilibre d'un liquide avec le gaz qu'il émet en tant qu'il est influencé par la présence de différents autres gaz, en supposant toujours que la masse gazeuse en contact avec le liquide puisse être considérée comme un mélange de gaz parfaits. On peut d'abord remarquer que la^densité du gaz émis par le liquide ne sera pas modifiée parla pression des autres gaz, s'ils ne se dissolvent pas dans le liquide et si celui-ci est protégé d'une façon quelconque contre la pression supplémentaire de ces nouveaux gaz. Ceci peut être obtenu en séparant le liquide et les masses gazeuses par un diaphragme perméable au liquide. Il sera alors facile de maintenir le liquide à une pression constante qui ne sera pas plus grande que celle qu'il posséderait dans sa propre vapeur. Le potentiel dans le liquide pour la substance qui émet un gaz restera alors constant, par suite aussi le potentiel de la même substance à l'état gazeux, ainsi que sa densité ; la fraction de la pression totale due à ce gaz ne sera donc pas modifiée par la présence des autres constituants de la masse gazeuse.

Mais si le gaz et le liquide sont en contact dans les conditions ordinaires, c'est-à-dire suivant une surface plane, la pression des deux côtés est nécessairement la même et aussi la valeur du potentiel pour un constituant quelconque S^ commun aux deux masses. On peut supposer que la densité d'un des constituants gazeux insolubles varie, tandis que la composition du liquide et sa température sont maintenues constantes. Si l'on représente les accroissements de potentiel et de pression de S^ par rf^A^ et dp^ on aura d'après (272)

. \dm./.

L'indice (L) indique que l'expression qui en est affectée se rapporte au liquide. (Les expressions dépourvues de cet indice se rapportent au gaz seul, ou au gaz et au liquide ensemble.) En outre, puisque le gaz est un mélange gazeux parfait, la relation entre /?. et ji.^ est la même que si le constituant S se trouvait isolé à la même température ; donc en raison de (268)

par suite .

f dç\ (^) a^td LogjDj = ( — — ) dp (283)

Cette équation peut être intégrée immédiatement si Ton regarde le coefficient différentiel du second membre comme constant, ce qui sera une approximation très voisine de la réalité. On peut obtenir un résultat plus simple, mais pas aussi exact en écrivant Téquation sous la forme

OÙ Yj représente la densité du constituant S^ dans le gaz et intégrant en regardant aussi cette quantité comme constante. Gela donnera

/ dç \^^}

OÙ/?' et/?' représentent les valeurs de p^ et de p quand le constituant insoluble du mélange gazeux manque complètement. On remarquera que/? — // est à peu près égal à la pression du constituant insoluble dans la phase du mélange gazeux à laquelle p^ correspond. S^ n'est

pas nécessairement le seul constituant commun du gaz et du liquide. S'il y en a d'autres, on pourra trouver l'accroissement de cette partie de la pression qui appar» tient à chacun d'eux par des équations différant de la précédente seulement par les indices inférieurs de chaque terme.

Considérons maintenant l'effet d'un gaz qui est absorbé dans une certaine mesure et qui doit par suite, en toute rigueur, être considéré comme un constituant du liquide. On commencera par envisager d'une façon générale l'équilibre d'un mélange de gaz de deux constituants avec un liquide formé des mêmes constituants. Employant une notation semblable à la précédente, on aura, d'après (98), à température constante

et

d'où

dp = y^dlL^ + Yjrfji,

"^P = y/*'^^î^i + Ts*'^^!^

(ïi^*'' — ri)^î*i = (ïi — ïl^Vj^i

Puisque la masse gazeuse est un mélange gazeux parfait

donc

diL. = — dp. = — î et du.^ = — dp^ = — Pi Ti P% Yi

iT -')'''=(: -ïy^' (.88)

On peut maintenant supposer que S^ est le constituant principal du liquide et S^ un gaz qui est absorbé faiblement par le liquide. Dans les cas semblables, il est bien connu que le rapport des densités de la substance S, dans le liquide et dans le gaz est à une température

donnée sensiblement constante. Si Ton représente par A cette constante

(h -iyp^ = {i^A)dp, (289)

Il serait facile d'intégrer cette équation en regardant ^ comme variable, mais comme les variations de la Taleur de/? sontnécessairement très petites, on obtiendra une précision suffisante en regardant y^ aussi bien <jue -^j comme constants. On aura ainsi :

(li''^' I ) (;,^ - /^) := (l - A)p, (290)

dans laquelle/?'^ représente la tension de vapeur saturée du liquide S^ à Fétat de pureté. On remarquera que si A = I, la présence du gaz S^ ne modifiera ni la pression, ni la densité du gaz S^. Quand A <C i, la pression et la densité du gaz S^ sont plus grandes que si S^ était absent, et quand A est > i, c'est Tinverse qui se produit.

Les propriétés d'un mélange idéal de gaz (suivant la définition qui a été admise) en équilibre avec des liquides ou des solides ont été longuement développées, parce que c'est seulement par rapport à ces propriétés •qu'il y a une différence avec les propriétés généralement attribuées aux gaz parfaits. Etant donné que la pression d'un gaz saturé d'une vapeur est généralement indiquée comme étant un peu moindre que la somme de la pression du gaz, calculée d'après sa densité, et de la tension de vapeur mesurée dans le vide, tandis que d'après la formule, cette pression totale devrait être plus grande, quand le gaz est insoluble, il semble qu'à ce point de vue la formule soit moins précise que la règle qui ferait la pression d'un gaz saturé d'une vapeur égale à la

174 VÉqUILIBRE

somme des deux pressions mentionnées. Le lecteur remarquera cependant que la grandeur des quantités en jeu n'est pas telle qu'il y ait lieu d'y attacher une grande importance.

11 faut aussi remarquer que l'énoncé admis de la loi de Dalton qui a servi à compléter la théorie des mélanges gazeux ( par rapport à une certaine classe de leur propriété) n'aiïirme rien en ce qui concerne les corps solides ou liquides. Tandis que la loi ordinairement admise que la densité d'un gaz en équilibre avec un liquide ou un solide n'est pas modifiée par la présence de différents gaz qui ne sont pas absorbés parle liquide ou le solide, si elle était prise à la lettre, entraînerait des conséquences relatives aux solides et aux liquides qui seraient tout à fait inadmissibles. Pour le montrer, admettons provisoirement l'exactitude de la loi énoncée. Soit Sj le constituant commun aux masses gazeuses et solides ou liquides et S, le gaz insoluble; les quantités relatives à la masse gazeuse seront indiquées quand cela sera nécessaire par l'indice (G) et celles relatives au solide ou au liquide par l'indice (L). Pendant que le gaz est en équilibre avec le liquide ou le solide donnons à la quantité de S, qu'il renferme l'accroissement dm^ son volume, la quantité de l'autre constituant et la température restant constants. Le potentiel de S^ dans la masse gazeuse croîtra de

dnt^

et la pression de

(^] dm.

Le liquide ou le solide restant en équilibre avec le

DES SrSTEMES CHIMIQUES 17$

gaz doit éprouver les mêmes variations des valeurs de pij et p. Mais d'après (272)

\dp)^^ \dmj ^ ^^

donc

dmj y^Jt,p,m~~ (dp\^^^

\dnij . ^

On remarquera que le premier membre de cette équation se rapporte seulement au solide ou au liquide et le second membre seulement au gaz. On peut supposer maintenant que la même masse gazeuse est capable d'être en équilibre avec différents liquides et solides; le premier membre de Téquation devrait alors avoir dans tous les cas la même valeur, ce qui est absolument impossible. Dans le cas le plus simple, celui où le liquide, le solide sont de nature identique avec la vapeur qu'ils émettent, il est évident que l'expression en question représente l'inverse de la densité du solide ou du liquide. Par suite, si un gaz est en équilibre avec l'un de ses constituants à la fois dans l'état solide et l'état liquide (ainsi que la vapeur d'eau est en équilibre avec l'eau et la glace) il serait nécessaire que le solide et le liquide aient la même densité.

Les considérations précédentes semblent justifier la définition qui a été prise pour un mélange idéal de gaz. U importe peu d'ailleurs que l'on prenne pour l'expression de cette définition l'équation (273) ou (279) ou toute autre équation fondamentale qui pourrait être déduite des précédentes.

Les équations fondamentales d'un mélange de gaz

i;6 L'EQUILIBRE

idéal correspondant à (a55), (aôS) et {291) peuvent facilement se déduire des précédentes en employant en sens inverse le mode de substitution donné page i65. Elles sont :

y, — 2.(E,m,) 2. (^•'Wf + «i"'!) Log ^^7 . ' '\ =

>i + 2i («l'^'i Log ^^^ — n,m^ [1^1)

Ç = 2,(E,w, + 9n^t[c^ + «1 — Hj)) — S,(c,m, -f a,m,)r Log r

Les constituants auxquels les équations fondamentales (ajS), (279), (991), (292) et 293) se rapportent peuvent eux-mêmes être des mélanges de gaz. On peut, par exemple, appliquer les équations fondamentales à un mélange d'hydrogène et d'air, ou à un mélange ternaire dans lequel le rapport de deux constituants est fixe. En fait, la forme de Téquation (279) qui s'applique à un mélange renfermant un nombre déterminé de constituants peut facilement être ramenée, quand les rapports de quelques-uns de ces constituants sont invariables, à celle qui convient à un mélange gazeux renfermant un nombre moindre de constituants. Les substitutions nécessaires sont semblables à celles données page (i65). Mais il est indispensable que les constituants soient absolument différents l'un de l'autre par rapport aux gaz dont ils sont formés par mélange. On ne peut pas, par exemple, appliquer l'équation (279) à un mélange gazeux dont les constituants seraient l'oxygène et

l'air.

11 serait, il est vrai, facile d'établir une équation fon-

damentale pour un semblable mélange gazeux par rapport aux gaz choisis comme constituants. Une semblable équation serait dérivée de (279) par des substitutions convenables ; mais le résultat serait une équation plus compliquée que (279). Un composé chimique cependant doit, en ce qui concerne la loi de Dalton et toutes les équations qui ont été données, être regardé comme entièrement différent de ses constituants. Ainsi un mélange d'hydrogène, d'oxygène et de vapeur d'eau doit être regardé comme un mélange gazeux ternaire ayant comme constituants les trois substances mentionnées. Gela est certainement vrai quand les quantités du gaz composé et celles de ses composants sont toutes indépendamment variables dans le mélange gazeux à pression et température constantes. Le cas dans lequel ces quantités ne sont pas ainsi indépendamment variables sera ultérieurement envisagé.

Conséquences relatives aux potentiels dans les solides et les liquides.

Des équations telles que (264), (268), (276), par lesquelles les valeurs des potentiels dans les gaz isolés ou mélangés de gaz peuvent être déduites de grandeur directement mesurables, présentent un intérêt qui n'est pas limité à la théorie du gaz. Puisque, en effet, les potentiels des constituants indépendamment variables qui sont communs à un liquide et à des masses gazeuses coexistantes ont de part et d'autre la même valeur, ces expressions donneront le moy^ de déterminer pour les liquides au moins d'une façon approchée le potentiel de chacun de leurs constituants capables de prendre l'état gazeux. Bien que

ÉQUIL. 8TST. CBIX. 12

178 L*ÉqUILlBRE

tous tes états du liquide ne puissent pas exister au contact d^une masse gazeuse, il sera toujours possible, quand un des constituants du liquide sera volatil, de l^amener par un changement de pression, en laissant sa température et sa composition constante, à un état auquel corresponde une phase coexistante gazeuse dans lequel les valeurs des potentiels des constituants volatiles du liquide peuvent être déterminées diaprés la densité que possèdent ces substances dans la vapeur. Les variations des potentiels dans le liquide par le fait des changements de pression seront généralement tout à fait négligeables en regard des changements corrélatifs des variations de température ou de composition; ils peuvent du reste être facilement calculés au moyen de réquation (272). Les mêmes considérations sont applicables aux solides volatils en ce qui concerne la détermination du potentiel de la substance formant le solide.

Gomme application de cette méthode de déterminer les potentiels dans les liquides, on peut faire usage de la loi de Henry, relative à l'absorption des gaz par les liquides, pour déterminer la relation qui existe entre la quantité d'un gaz contenu dans un liquide et son potentiel. Supposons le liquide en équilibre avec le gaz et convenons que m^ représente la quantité du gaz existant sous

l'état gazeux m^\ la quantité de la même substance contenue dans le liquide, |x^ le potentiel commun de cette substance dans le gaz et le liquide s^ et f le volume des gaz et du liquide. Quand le gaz absorbé ne forme qu'une très petite partie de la masse liquide on a d'après la loi d'Henry

= A -te; (294)

OÙ A est une fonction de la température ; en outre, d'après (276), on a

jt. = B + C Log -jip (295)

B et C représentant également des fonctions de la température. Donc

ail

|x,= B + CLog^ (296)

On verra (en négligeant la différence de notation) que cette équation est d'une forme équivalente à celle de (f2i6) qui a été déduite de considérations a priori sur une relation probable entre la quantité d'un constituant peu abondant et son potentiel. Quand un liquide absorbe en même temps plusieurs gaz, il existera plusieurs équations de la même forme que (296) qui se vérifieront simultanément et peuvent être considérées comme équivalentes aux équations (217) et (218). Les quantités A et C dans Téquation (216) avec les quantités correspondantes de (217) et (218) ont été regardées comme des fonctions de la pression et de la température, mais, comme les potentiels dans les liquides sont peu influencés par la pression, on peut admettre que dans les liquides ces quantités ne sont fonctions que de la température seule.

Au sujet des équations (216), (217) et (218) on peut maintenant remarquer que d'après (264) et (276) elles se vérifient dans les gaz parfaits et mélanges gazeux semblables, non seulement pour les constituants qui ne ferment qu'une petite partie du tout te mélange gazeux, mais encore pour des mélanges quelconques non seulement d'une façon approchée, mais encore en toute rigueur. Il faut noter que dans ce cas les quantités A et G ne sont fonctions que de la température seule, et ne

f8o' L'ÉQUILIBRE

dépendent aucunement de la nature de toute la masse gazeuse, mais seulement de celle du constituant particulier auquel elles se rapportent. Or tous les corps gazeux sont généralement supposés obéir à des lois se rapprochant de celles des gaz parfaits lorsqu'ils sont suffisamment raréfiés, on peut donc considérer toutes ces équations comme approximativement exactes pour tous les corps gazeux dont la densité est assez petite. Quand la densité de Ja masse gazeuse est très grande, mais que la densité isolée d'un constituant est faible, il est probable que les équations sont encore exactes, mais alors les valeurs de A et C peuvent ne pas être entièrement indépendantes de la pression, ou de la composition de la masse en ce qui concerne ses principaux constituants. Ces équations s'appliqueront encore, comme on vient de le voir, aux potentiels dans les corps liquides pour les constituants dont la densité dans le liquide est très faible, pourvu que ces constituants existent aussi à l'état gazeux et se conforment à la loi de Henry.

Cela semble indiquer que la loi exprimée par ces équations comporte des applications très générales.

Considérations relatives à V accroissement d'entropie résultant du mélange des gaz par diffusion.

En partant de l'équation (278) on peut facilement calculer l'accroissement d'entropie qui se produit quand deux gaz sont mêlés par diffusion à pression et température constantes. Supposons que les quantités des gaz soient telles que chacun d'eux occupe initialement la moitié du volume total. En désignant ce volume par V l'accroissement d'entropie sera

/A/jeij LogV 4- "^2^2 LûgV — m^a^ Log m^ci^ Log —

OU

or

pV pY

Par conséquent, raccroissement d'entropie aura pour valeur

Il est à remarquer que la valeur de cette expression ne dépend pas de la nature des gaz en question, pourvu que leur quantité soit bien celle qui a été admise, à condition pourtant que les gaz mêlés soient de nature différente. Si l'on mettait en contact deux masses d'un même gaz elles se mêleraient encore, mais il n'y aurait plus d'accroissement d'entropie. Mais au sujet de la relation qui existe entre ce cas et le précédent, il faut se bien pénétrer des considérations suivantes. Quand on dit que lorsque deux gaz différents se mêlent par diffusion, comme on l'a supposé, l'énergie de toute la masse reste constante et son entropie éprouve un certain accroissement, cela veut dire que les deux gaz pourraient être séparés et ramenés à leur volume et leur température primitifs au moyen de certains changements dans les corps extérieurs, par exemple par le passage d'une certaine quantité de chaleur d'un corps chaud à un corps plus froid. Mais quand on dit que, lorsque deux masses de gaz de même nature sont mêlées dans les mêmes circonstances, il n'y a pas de changement d'énergie ni'd'entropie, cela ne veut pas dire que les gaz qui ont été mêlés peuvent être séparés sans aucun changement des corps extérieurs. Au contraire, la séparation de ces gaz est entièrement impossible. On

i8i L'ÉQUILIBRE

dit que l'énergie et Tentropie des masses de gaz sont les mt^mes après le mélange qu'avant, parce que Ton ne peut reconnaître aucun changement dans Tétat des masses gazeuses. De même, lorsque des gaz différents sont nii^lés, si Ton cherche quel changement des corps extérieurs sera nécessaire pour ramener le système à son état initial, on n'entend pas un état dans lequel chaque molécule occuperait exactement la même position qu^au premier moment, mais seulement un état impossible à distinguer du précédent par ses propriétés sensibles. CVsb à des états des systèmes aussi incomplètement définies que se rapportent les problèmes de la thermodynamique.

Mais si ces considérations expliquent pourquoi le mélange de gaz semblables est autre que celui de gaz différents, il n'en est pas moins remarquable devoir que l'accroissement d'entropie résultant du mélange de gaz différents est, dans les cas tels que celui qui a été supposé, indépendant de la nature des gaz.

On peut maintenant, sans toucher aux lois générales des gaz sur lesquelles s'appuient les équations, supposer qu'il existe d'autres gaz que ceux qui existent actuellement, et il ne semble y avoir aucune limite au degré de ressemblance qui peut exister entre deux sortes semblables de gaz. Mais l'accroissement d'entropie, dû au mélange de volumes donnés de ces gaz pris à une température et une pression données, serait indépendant du degré de ressemblance ou de dissemblance de ces gaz. On peut même imaginer le cas de deux gaz qui seraient absolument identiques dans toutes leurs propriétés (sensibles et moléculaires) entrant en jeu quand ils existent à l'état de gaz purs ou de mélanges, mais qui différeraient par l'attraction de leurs atomes entre eux et avec les atomes d'autres substances, en conséquence

DES SYSTÈMES CHIMIQUES i83

aussi par leur tendance à se combiner avec ces substances.

Dans le mélange de semblables gaz par diffusion, il se produirait un accroissement d'entropie, bien que le phénomène du mélange envisagé au point de vue dynamique puisse être absolument identique dans ses moindres détails (même pour le chemin parcouru par chaque atome) avec un phénomène qui pourrait se produire sans accroissement d'entropie. A ce point de vue, l'allure de l'entropie contraste singulièrement avec celle de l'énergie. En outre, quand de tels gaz auraient été mêlés, il n'y aurait pas une plus grande impossibilité à séparer les deux espèces de molécules au moyen de leurs mouvements propres dans la masse gazeuse, sans l'intervention d'aucune action étrangère, qu'il n'y en a à séparer une masse homogène en deux parties identiques à celles qui ont primitivement existé séparées, avant d'être mêlées ensemble. En d'autres termes, une diminution d'entropie semble être bien improbable.

Il n'y a peut-être aucun fait dans la théorie moléculaire des gaz aussi bien établi que l'égalité du nombre des molécules dans un volume donné à une pression et une température données, pour toutes les sortes de gaz quand ils sont dans un état auquel puisse s'appliquer

p V les lois des gaz parfaits. Par suite la quantité dans

{297) doit dépendre exclusivement du nombre de molécules existant dans le mélange. L'accroissement d'entropie dépend donc du nombre de ces molécules et est indépendant de leur état dynamique, et des différences plus ou moins grandes qui existent entre elles. Le résultat est semblable quand les volumes des gaz mêlés ne sont pas égaux, et quand plus de deux sortes de gaz sont mêlées ensemble. Si on appelle V^, V^... les volumes primitifs des différentes sortes de gaz, et V,

i84 VÉqVILIBRE

comme précédemment, le volume total, raccroissement d'entropie peut sVcrire sous la forme

Sj(/iijaj) LogV — SiKflj Log pJ

Et si Ton désigne par r^, r^ les nombres de molécules des différentes sortes de gaz, on doit avoir

Tj = C /Hjûj ; r j = C mjflj ; etc.

où C est une constante. Par suite

et l'accroissement d'entropie peut s'écrire

Si r, Log S, rj — S^ ( Tj Log rj

Phases d'énergie dissipée d'un mélange idéal de gaz dont les constituants sont en relations chimiques.

On abordera maintenant l'étude des phases d'énergie dissipée (voir page 121) d'un mélange de gaz parfaits dans lequel le nombre des constituants immédiats est supérieur au nombre des constituants élémentaires.

Supposons d'abord qu'un mélange de gaz parfaits ait pour constituants immédiats les gaz G^, G^ et G^ dont les unités sont représentées par F^ r^, F^ et que, d'après leur composition élémentaire,

Ts = \V, + X,r, (299)

X et \ étant des constantes positives telles que X -|- X^ = I. Les phases à envisager sont celles pour lesquelles l'énergie du mélange gazeux est un minimum à entropie et volume constants, et quantités constantes des constituants G^ et G^ déterminés par l'analyse élémentaire. Pour de semblables phases on a, d'après (86),

jjLjrfmj -|- [Xj^AWj -\- \t.^dm^ > o (3 00)

DES SYSTÈMES CHIMIQUES i8!>

avec des valeurs correspondantes des différentielles ne faisant pas varier les quantités de G^ et G^ déterminées par l'analyse élémentaire. Les valeurs de rf/w^ dm^ dm^ proportionnelles à X^, \ et — i sont évidemment les seules qui soient compatibles avec cette condition. Donc

Si l'on substitue dans cette équation les valeurs de |x , [i,j, [Xj prises dans (276), on obtient, après groupement des termes et division par t^

\a, Log — + \a^ Log - — «3 Log —

= A + B Log t (3o2)

dans laquelle

A = XjHi + XjHj — H3 — \c^ — \c^ + C5

— Xjflj — Xjflj -[- «g (3o3)

B = XjCj + XjCj — r, {3o',)

G =:XiEj + XjE,— E3 (3o5)

Si Ton appelle p et p^ les volumes (déterminés sous des conditions choisies une fois pour toutes de pression et de température) des quantités de gaz G^ et G^ qui sont contenus dans l'unité de volume du gaz B^, on doit avoir

et (3o2) sera ramené à la forme

Loff ■ = Log t (307)

D'autre part, comme d'après (277)

pv =z (^a^m^ -f- a^/w^ -f- ^a'Wa)' (3o8)

i86 VÉqUILIBRE

on a en éliminant V

Log — ' = 1 Log t

(3o9) ou

B' = \c, 4- X/, — C3 + X,aj + X,a, — «3 (3 10)

On remarquera que les quantités p^ et p^ seront toujours positives, seront des fractions simples et que la valeur de p^ -[" \ — ' ^^^^ positive ou nulle, suivant que le gaz (î^ est formé en partant de G^ et G^ avec ou sans condensation. Si Ton veut admettre, d'après une loi souvent donnée pour la chaleur spécifique des gaz composés que la chaleur spécifique à volume constant d*une quantité d'un gaz G^ est égale à la somme des chaleurs spécifiques des quantités qu'il renferme du gaz Gj et Gj, la valeur de B serait zéro. La chaleur dégagée dans les formations d'une unité du gaz G^ en partant de G^ et G^, en dehors de toute action mécanique est, d'après (283) et (aSj),

^.(''t' + E,) + \{c,t + E,) - [c,t + E3) ou

Bf + G

qui se réduira à G, si la relation ci-dessus relative aux chaleurs spécifiques est remplie. Dans tous les cas, la quantité de chaleur ainsi dégagée, divisée par a^ t^ sera égale au coefficient différentiel du second membre de l'équation (So^) pris par rapport à t. En outre, la chaleur dégagée dans la formation d'une unité du gaz G^ en partant du gaz G^ et G^ est sous pression constante.

Bf + G + \a^t + \a^t — a^t = B'f + G

qui est égal au coefficient différentiel du second membre de (309) pris par rapport k tel multiplié par a^ t^.

Il résulte de (3o7) que, sauf dans le cas où p^ -|- ^^= i, il sera toujours possible, pour des valeurs données finies, mais quelconques de /w^ m^, m^et de t (les valeurs infiniment petites étant exclues aussi bien que les valeurs infiniment grandes), d'assigner au volume une valeur finie telle que le mélange se trouve dans un état d'énergie dissipée. Ainsi, en regardant un mélange d'hydrogène, d'oxygène et de vapeur d'eau comme un mélange de gaz parfaits, ij y aura, pour des quantités données de ces trois gaz à une température également donnée, un certain volume sous lequel le mélange sera à l'état d'énergie dissipée. Dans cet état, aucun phénomène semblable à une explosion, aucune formation d'eau sous l'action du platine ne seront possibles. (Si le mélange était dilaté au delà de ce volume, la seule action possible d'un agent catalytique serait de résoudre l'eau en ses éléments.) Il est vrai qu'à la température ordinaire, excepté quand les quantités d'hydrogène ou d'oxygène sont extraordinairement petites par rapport à celle de la Vapeur d'eau, l'état d'énergie dissipée correspond à un degré de raréfaction extrême, qui échapperait à toute tentative de réalisation expérimentale. Il faut, en outre, remarquer que la grande raréfaction est tellement défavorable à toute condensation gazeuse qu'il est bien probable que l'action catalytique du platine cesserait à un degré de raréfaction encore bien éloigné de celui qui correspondrait à l'état d'énergie dissipée. Mais pour une démonstration théorique ces grandes raréfactions sont précisément celles pour lesquelles on suppose que les lois des mélanges gazeux parfaits se vérifient le plus exactement.

Mais si le gaz composé G3 est formé sans condensation (c'est-à-dire si P^ -{- P.^= i), il résulte de l'équation (307) que la relation entre m^ m^ et m^ nécessaire pour

i88 L ÉQUILIBRE

une phase d'énergie dissipée ne dépend que de la température seule.

Dans tous les cas, si Ton regarde les quantités totales des gaz G^ et G^ (telles qu'elles sont déGnies par l'analyse élémentaire du mélange), ainsi que le volume comme constants, les quantités de ces gaz qui restent non combinés dans une phase d'énergie dissipée, augmenteront avec la température si la formation du composé G, à volume constant est accompagnée d'un dégagement de chaleur — et également, la pression restant constante, la quantité de ces gaz qui reste non combinée dans une phase d'énergie dissipée augmente avec la température, si la formation du composé G3 à pression constante est accompagnée d'un dégagement de chaleur. Si B = o (cas qui, on l'a vu, présente une importance particulière), la chaleur due à la formation d'une unité de Gj aux dépens de G^ et G^ sans changement de volume ni de température sera égale à G. Si cette quantité est positive et si les quantités totales des gazG^ et G^ ainsi que le volume ont des valeurs finies, pour une valeur infiniment petite de t (dans une phase d'énergie dissipée) on aura une valeur infiniment petite soit de /w^, soit de m^ ; et pour une valeur infinie de t on aura des valeurs finies (ni infiniment petites ni infiniment grandes) de m^, m^ et m^. Si l'on suppose que la pression, au lieu du volume, ait une valeur finie donnée (les autres suppositions restant les mêmes), on aura pour des valeurs infiniment petites de t une valeur infiniment petite soit de m , soit de m^ ; et pour des valeurs infinies de t des valeurs finies ou infiniment petites de w^, suivant que P 4" ^2 est égal à l'unité ou plus grand.

Le cas qui vient d'être considéré est celui d'un mélange ternaire, mais les résultats obtenus peuvent facilement être généralisés. En fait, quel que soit le nombre des

constituants dans un mélange gazeux, s'il y a des relations d'équivalence dans l'analyse élémentaire entre ces constituants, ces relations peuvent être exprimées par une ou plusieurs relations de la forme

\^i + \^i^" = o (3ii)

ou r^, r^, etc., représentent les unités des différents gaz constituants et X^ X^ ... des constantes positives ou négatives, telles que SX^ = o. D'après (211), combiné avec (86), on obtient pour la phase d'énergie dissipée

ou

Si(V,)=.o (3 12)

Par suite, d'après (276),

Si (Vi Logy) = A + B Logt - ^ (3i3)

où A, B, G sont des constantes déterminées par les équations

A =: r,(X,Hj — Vi — Vi) (3 14)

• B = S,(Vi) (3i5)

G=:i:,(XiEj) (3î6)

En outre, puisque /?p = 2^ {a^ mj t

Si(Vi Log'Wi) -— ^{\^i) LogSil^i'^i)

+ S(V,) hogp = A + B' Logt — - (3i7)

dans laquelle

S'il y a plus d'une équation de la forme (3 11), il y en aura plus d'une des formes (3i3) et (317), qui devront se vérifier simultanément pour les phases d'énergie dissipée.

190 VÉquiLIBRE

On remarquera que les relations nécessaires pour une phase d'énergie dissipée entre le volume, la tem* péraUire d'un mélange de gaz parfaits, les quantités des constituants qui prennent part aux phénomènes chimiques, et la pression due à ces constituants ne sont pas influencées par la préserve dans le mélange d'un gaz neutre.

Dos équations (3 12) et (^34) il résulte que, s'il y a une phase d'énergie dissipée en un point d'un mélange gazeux parfait en équilibre sous l'influence de la gravité, la totalité du mélange gazeux doit être formée de semblables phases.

Les équations des phases d'énergie dissipée d'un mélange gazeux binaire, dont les constituants sont formés de la même substance, se présentent sous une forme relativement simple. Dans ce cas, les deux constituants ont le même potentiel, et si l'on appelle p le rapport

— 'rapport des volumes des quantités égales des deux

constituants mesurés dans les mêmes conditions de pression et de température), on doit avoir

wj A B G

mlp^--' A , B' G

dans lesquels

A =r Hj — Hj — ^i + ^2 — ^1 + ^2 (3^1) B = Cj — Cj B' = Cj — ^2 "h ^1 — S (322)

G = Ej — Ej (323)

Mélanges gazeux avec des constituants transformables.

Les équations des phases d'énergie dissipée d'un mélange de gaz parfaits, dont quelques-uns des constituants sont, en ce qui concerne leur analyse élémentaire, identiques à d'autres, présentent un intérêt particulier au point de vue de la théorie des mélanges gazeux dont les constituants ne possèdent pas seulement ce genre d'équivalence, mais ce transforment encore l'un dans l'autre dans le mélange gazeux même par le fait des variations de pression et de température ; de telle façon que les quantités de ces constituants (immédiats) sont entièrement déterminées, au moins dans une phase permanente du mélange gazeux, par les quantités d'un plus petit nombre de constituants élémentaires en même temps que par la température et la pression. De semblables mélanges gazeux peuvent être définis comme ayant des constituants transformables. Les considérations générales développées pages i35 à i45, dont l'application n'est pas limitée aux corps gazeux, suggèrent l'hypothèse que les équations des phases d'énergie dissipée des mélanges de gaz parfaits peuvent s'appliquer à des mélanges tels que ceux qui ont été décrits. Il est pourtant utile de discuter cette question plus en détail.

En premier lieu si l'on considère le cas d'un mélange gazeux, qui diffère seulement d'un mélange ordinaire de gaz parfaits dans lequel quelques-uns des constituants sont équivalents, en ce qu'il existe une complète liberté pour les transformations de ces constituants, il résulte de la formule générale d'équilibre (i) et (2) que l'équilibre est seulement possible pour les phases qui ont été appelées phases d'énergie dissipée, dont quelques-unes

193 L'ÉqVIUBRE

des équations caractéristiques ont été établies dans les pages précédentes.

On pourrait penser que, dans un mélange gazeux rem> fermant quelques constituants transformables, comme un mélange de gaz parfaits, dont, pour une raison ou une autre, quelques-unes des phases seulement sont capables d'avoir une existence actuelle, il faut en outre admettre que les phases particulières, qui peuvent seules exister, doivent être déterminées par quelque autre principe que celui de la libre transformabilité des constituants (comme si par exemple, le cas était analogue à celui des liaisons en mécanique). Il est facile de montrer qu'une semblable hypothèse est tout à fait insoutenable, quand les quantités des constituants immédiats peuvent varier indépendamment par des changements convenables de pression, de température et de la quantité des constituants élémentaires et que l'on admet que les relations entre l'énergie, l'entropie, le volume, la température, la pression et les quantités des différents constituants immédiats sont les mêmes dans le mélange gazeux que dans un mélange parfait dont les constituants ne sont pas transformables.

Appelons les n' constituants immédiats d'un mélange gazeux A m^, m^ ... m^et les quantités de ses n constituants élémentaires M. M„ ... M \n étant un nombre plus petit que n!) et supposons que pour ce mélange gazeux les quantités e y), f, t^ /?, w^w^, etc., satisfassent aux relations d'un mélange gazeux parfait, en outre que la phase du mélange gazeux soit entièrement déterminée par la valeur de M^ M^, etc., avec deux des quantités ê, iQ, f', t^p. On peut évidemment imaginer un mélange gazeux B formé de n! constituants (non transformables) tel que chaque phase de A corresponde avec une phase de B en ce qui concerne les valeurs de e, t), f , ^,p.

DES SYSTÈMES CHÏMIQUES 193

m , m^. Supposons maintenant que dans le mélange gazeux A les quantités M^ M^ aient des valeurs fixes données et construisons pour le corps ainsi défini la surface i^, 7), 6 (voir page 100). Construisons également pour le mélange gazeux parfait B la surface f', t), e pour tout un groupe de valeurs de m^^m^... /«^compatibles avec les valeurs données de M^ M^, etc., c'est-à-dire pour chaque corps dont la composition élémentaire est exprimée par les valeurs données de M^ M^. Il résulte.immédiatement de ces suppositions que tout point de la surface f , r;, e relative à A coïncide avec quelque point de l'une des surfaces f', r;, e relatives à B, non seulement dans leur position, mais aussi dans leur plan tangent (qui représente la pression et la température). Donc la surface i^, Yj, £ relative à A doit être tangente aux différentes surfaces ç fie relative à B, et par suite est l'enveloppe de ces surfaces. Il résulte de là que les points qui représentent les phases communes aux deux mélanges gazeux doivent représenter les phases d'énergie dissipée du mélange gazeux B.

Les propriétés d'un mélange gazeux parfait qui ont été attribuées dans la démonstration ci-dessus au mélange gazeux dont les constituants sont transformables sont exprimées par les équations (277) et (278) avec l'équation

Il est habituel d'admettre que dans les mélanges gazeux ayant des constituants transformables, cette transformabilité des constituants est sans influence sur les relations (277) et (324). On ne peut pas en dire autant de Téquation (278). Mais dans un très grand nombre de cas il suffira que l'on admette l'usage des équations (277) et (324). Les cas ici visés sont ceux dans lesquels

KQUIL. ST8T. CBIM. 13

i(^ L EQUILIBRE

pour certaines phases d'un mélange gazeux, les constituants sont transformables, et pour d'autres de compositions voisines, ils ne le sont plus et alors les équations d'un mélange gazeux parfait se vériGent.

S'il n'y a qu'un seul degré de transformabilité entre les constituants (c'est-à-dire si une seule transformation avec son inverse peut avoir lieu entre les constituants) il suffira d'admettre, en ce qui concerne les phases, dans lesquelles la transformation se produit, la validité de l'équation (277) et de la suivante, qui peut être | déduite de (324) par diffère ntiation et comparaison avec l'équation (11) qui exprime une relation nécessaire

{tdr^ —pd^ — S, {c.m^^dt)^ = o (^) (325)

On se contentera de donner la démonstration dans ce cas. On remarquera que la signification physique de (325) est que si le mélange gazeux est soumis à des changements de volume et de température, qui ne modifient pas sa composition immédiate, la chaleur absorbée ou dégagée peut être calculée par la même formule que si les constituants n'étaient pas transformables.

Supposons que l'état thermodynamique d'une masse M, semblable à celui qui vient d'être décrit, soit modifié pendant qu'il se trouve dans les limites dans lesquelles les constituants ne sont pas transformables. (Les quantités des constituants immédiats sont donc aussi bien que celles des constituants élémentaires, supposées constantes).

Si l'on emploie la même méthode de représentation j géométrique que précédemment, le point représentant le volume, l'entropie et l'énergie de la masse décrira '

(1) Cette notation indic[ue que m^ , m, sont regardés comme constants.

DES SYSTEMES CHIMIQUES i^

une ligne de la surface f-T)-s d'un mélange gazeux parfait de constituants non transformables ; la forme et la position de la surface étant déterminées par la composition immédiate de M. Supposons maintenant que la masse soit amenée au delà de ses limites de non transformabilité et que ses changements d'état restent tels qu'ils n'altèrent pas sa composition immédiate. Il est évident que cela sera en général possible. Les exceptions ne pourront se rencontrer que lorsque Ja limite consistera en phases de composition uniforme. La ligne tracée dans la région de transformabilité doit comme précédemment appartenir à la surface f-Y;-6 d'un mélange gazeux parfait de constituants intransformables, continuée au delà de la limite de non transformabilité des constituants de M, puisque les variations de volume, d'énergie et d'entropie sont les mêmes que celles qui se produiraient si les constituants n'étaient pas transformables. Mais elle doit aussi appartenir à la surface f'-Y;-6 du corps M qui est un mélange gazeux à constituants transformables. En outre puisque l'inclinaison de chacune de ces surfaces indique la pression et la température des phases par lesquelles le corps passe, ces deux surfaces devront être tangentes l'une à l'autre le long de la ligne qui a été tracée. Puisque la surface i^-iQ-6 du corps M dans la région de transformabilité doit ainsi être tangente à toutes les surfaces représentant les mélanges gazeux parfaits de toute composition immédiate compatible avec la composition élémentaire de M, prise au delà de la région de non transformabilité, en dehors de laquelle leur forme et leur position peuvent être expérimentalement déterminées, la première surface doit être l'enveloppe des dernières et par suite une continuation de la surface des phases d'énergie dissipée dans la région de non transformabilité.

Les considérations précédentes peuvent donner une idée de la probabilité a priori des résultats obtenus en appliquant les lois ordinaires des mélanges gazeux aux cas dans lesquels les constituants sont transformables. C'est seulement par des expériences sur les gaz dans des phases où leurs constituants sont transformables que la validité de ces résultats peut être établie*

Les déterminations très précises qui ont été faites de la densité du peroxyde d'azote permettent de soumettre les équations à une véritable épreuve critique. Que cette substance à Tétat gazeux doive être regardée comme un mélange de différents gaz, c'est là un fait qui ne peut guère être contesté, car la proportion relative de ses constituants dérivée de sa densité en admettant que l'un des constituants a la formule AzO et l'autre Az , est la même que celle déduite de sa coloration en admettant que l'absorption de la lumière est produite par un seul des constituants et est proportionnelle à la densité séparée de ce constituant (*).

MM. Sainte-Claire De ville et Troost(*) ont donné une série de déterminations de ce que l'on appellera ici les densités relatives du peroxyde d'azote à diverses températures et sous la pression atmosphérique. On emploie ce terme densité relatis>e pour exprimer ce qui est habituellement appelé dans les traités de chimie densité tout court; c'est-à-dire la densité actuelle du gaz divisée par la densité d'un gaz parfait, pris comme étalon, sous la même pression et la même température, ce gaz étalon étant l'air, ou plus exactement un gaz idéal qui a la même densité que l'air au zéro de l'échelle centigrade et sous la pression d'une atmosphère. Pour contrôler

(ï) Salet, Sur la coloration du peroxyde d' azote j Comptes rendus^ t. 67, p. 488. (a) Comptes rendus ^ t. (34, p. 217.

les équations au moyen de ces déterminations, il sera commode de transformer l'équation (32o) de façon à exprimer une relation directe entre la densité relative, la pression et la température.

Etant donné que la densité du gaz étalon à une température et une pression données peut être exprimée

par la formule —, la densité relative d'un mélange binaire

pourra être exprimée par

Or d'après (263)

pv

En donnant à m^ et m successivement la valeur zéro dans ces équations, on obtient :

OÙ D^ et Dj représentent les valeurs de D quand le gaz consiste entièrement en l'un ou l'autre des constituants. Si l'on admet que

D2 zr: îiD, (329)

on devra avoir

a^ = ia^ (33o)

D'après (326) nous avons

m. A- m^zzz \j —

igS L'ÉQUILIBRE

et d'après (Saj) au moyen de (SaS) et (33o)

d^Oll

pv pv

a/?fi 4- w, = D, ■=-— = a D, —

* * * a t ^ at

m, = (D D.) tL (33a)

D'après (327), (33i) et (332), on tire de (32o)

Cette formule sera plus commode pour les calculs si Ton y introduit les logarithmes vulgaires (représentés par Log J au lieu des logarithmes naturels ; les températures de l'échelle centigrade ordinaire tc^ au lieu de la température absolue t et la pression en atmosphères, p au lieu de la pression dans un système d'unités rationnel. Enfin, si l'on ajoute le logarithme de a^ aux deux nombres de Téquation, on obtient :

(Da — D) V , B' C

où A et C représentent des constantes dont la valeur se rattache simplement à celle de A et C.

D'après les formules moléculaires du peroxyde d'azote AzO, et AZgO^, on peut calculer les densités relatives :

Dj = — : • 0,069 ï = 3 , 1 78

DES SrSTEMES CHIMIQUES 199

Les déterminations de MM, Deville et Troost, sont représentées d'une façon satisfaisante par l'équation :

(3,178 — D)/? ^ 3ii8 6

qui donne :

dans laquelle :

Dans la première partie de la table suivante, on donne dans les deux premières colonnes la température et la pression du gaz dans les différentes expériences de H. Ste- Claire-Deville et Troost ; puis les densités relatives calculées d'après ces nombres au moyen de l'équation (336), les densités relatives observées, et enfin les différences entre les densités observées et calculées. On remarquera que ces différences sont très petites et n'atteignent dans aucun cas o,o3, et en moyenne dépassent rarement 0,0 1. La portée d'un semblable accord pour justifier l'hypothèse qui a servi à établir l'équation (336) est diminuée, par ce fait que les deux constantes de l'équation ont été déterminées au moyen de ces mêmes expériences.

Si l'on pouvait montrer que la même équation donne des valeurs correctes des densités relatives pour d'autres pressions que celle avec laquelle les constantes ont été déterminées, une semblable correspondance serait .beaucoup plus décisive.

te

calculé d'après L'éqiwikMi(336)

obserré.

Différeoce.

+ O.Ol3

— O.OOI