EL

doit être différent du potentiel de Teau dans le même liquide, considéré comme composé de sel anhydre et d'eau

/ dt \dm^

dm. /

La valeur des deux expressions est cependant la même quoique m^ ne soit pas égal à /w^; prenons dm^ égal à dm ; les numérateurs des deux fractions seront aussi les mêmes puisqu'ils indiquent les variations d'énergie de la solution quand la quantité dm^ ou dm^ d'eau lui est ajoutée sans changer ni l'entropie ni le volume du liquide. Des considérations analogues peuvent être développées pour tout cas semblable.

En fait, on peut donner une définition du potentiel qui ne suppose aucun choix particulier d'un certain groupe de substance pour exprimer la composition d'une masse homogène.

Définition, — Si à une masse homogène on ajoute une quantité infiniment petite d'une substance, sans altérer l'homogénéité, l'entropie, ni le volume de la masse, l'accroissement d'énergie de la masse divisé par la quantité de la substance ajoutée est le potentiel de cette substance dans la masse considérée (pour cette définition un corps simple, ou une combinaison en proportion définie est considérée comme une substance, qu'elle soit ou non capable d'exister par elle-même à l'état de corps homogène). Dans la définition ci-dessus on peut évidemment substituer à l'entropie, au volume et à l'énergie, soit la température, le volume et la fonction ^\ soit l'entropie, la pression et la fonction y; soit la température, la pression et la fonction Ç. (Comparer l'équation

[io4]).

L'ÈQVIUBRE

I>ans une même masse homogène, on peut donc ilislingiier les potentiels d'un nombre indéfini de substances, chacun d'eux ayant une valeur parfaitement définie.

Les pUentiels de diflTêrentes substances d'une même masse hom*>«^ne sont reliés par les mêmes équations que les unités de quantité de ces substances. Si, par exemple, les substances S^, S^ ... S^ sont les constituants d\ine masse homogène donnée et sont telles que

aS -f" S^^ • • = xS. -4- aS, ...

S^, S^, S^, s .,. etc., représentant les unités des diverses substances, et x, J, ... X des nombres. Si |jl^, ja^ ... ]^^ représentent les potentiels de ces diverses substances dans

une masse homogène, on aura :

xa

:*. -r ^H-* — = »:*jt + ^î*/ •••

(la,)

Pour le démontrer, supposons la masse considérée très grande. Dans ce cas, le premier membre de (lai) exprime Taccroissement d'énergie de la masse résultant de l'addition des matières représentées par le premier membre de 120 ; et le second membre de (121) exprime raccroissement d'énergie de la même masse résultant de l'addition des matières représentées par le second membre de ^i2o\ l'entropie et le volume restant dans les deux cas invariables. Donc puisque les deux membres de (i20' représentent en nature et en quantité la même matière, les deux membres de (121) doivent être égaux.

Mais il faut comprendre que l'équation (120) exprime l'équivalence des substances, dans la masse considérée et P^s seulement leur identité chimique.

En d'autres termes, on admet l'absence de toute résis- ^^^^ passive capable de s'opposer à la transformation

^*tueUe des substances représentées par les deux

membres de Téquation (120). Par exemple, pour un mélange de vapeur d'eau, hydrogène et oxygène pris à la température ordinaire, on ne peut pas écrire

Teau doit être traitée comme une substance indépendante ; il n'y a aucune relation nécessaire entre le potentiel de l'eau et ceux de l'hydrogène et de l'oxygène.

Le lecteur remarquera que les relations exprimées parles équations (43) et (5i) (qui sont essentiellement des relations entre les potentiels des composants actuels dans différentes parties d'une masse à l'état d'équilibre) sont simplement celles qui, d'après (121), doivent nécessairement exister entre les mêmes potentiels dans toute masse homogène renfermant comme constituants variables toutes les substances auxquelles ces potentiels se rapportent.

Dans le cas d'un corps de composition invariable, le potentiel du constituant unique est égal à la valeur de Ç pour une unité de ce corps, comme cela résulte de l'équation.

à laquelle (96) se réduit dans ce cas. Par suite, quand /i= I, l'équation fondamentale entre les grandeurs du groupe (102) (voir page (55) et celle du groupe (io3) peuvent se déduire l'une de l'autre par une simple substitution. Mais à cette unique exception près, une équation entre les grandeurs d'un des groupes (99)-(io3) ne peut pas être déduite sans différentiation d'une des équations d'un autre groupe.

Egalement dans le cas d'un corps de composition variable, quand la quantité de tous les constituants, sauf un, s'annule, le potentiel de ce dernier sera égal à

KQUIL. STST. C:iIX. 5

or, L EQViLiBRE

la valeur de ^ pour une unité de ce corps. On peut réaliser cette circonstance pour une composition quelconque du corps, en prenant pour Fun des constituants la matière même qui constitue le corps, de sorte que la valeur de ^, pour une unité du corps, peut toujours être considérée comme un potentiel. Par suite, les relations entre la valeur de ^ pour des masses contiguës, donnée pa<fe6i, peut être envisagée comme une relation entre des potentiels.

Les deux propositions suivantes donnent des définitions des potentiels qui peuvent être parfois utiles.

Le potentiel d'une substance dans une masse homogène est égale à la quantité totale de travail mécanique nécessaire pour amener une unité de cette substance, depuis Tétat où son énergie et son entropie sont simultanément nulles, jusqu'à son état final de combinaison avec la masse homogène, qui doit conserver, jusqu'à la fin de l'opération, un volume invariable et a été prise assez grande pour n'être pas modifiée d'une façon appréciable. Tous les autres corps employés dans cette opération doivent être ramenés à leur état initial, sauf ceux qui fournissent du travail et qui ne doivent pas alors jouer d'autre rôle. Car dans une opération réversible, les entropies de la masse et de la substance additionnelle ensemble ne changeront pas, si celle d'aucun autre corps ne change. Mais l'entropie de la substance étant initialement nulle, celle de la masse ne sera pas modifiée par l'addition de cette substance. Aussi le travail dépensé sera égal à l'accroissement de l'énergie de la masse et de la substance prise ensemble et, par suite, égal, puisque l'énergie initiale de la substance est nulle, à l'accroissement d'énergie de la masse résultant de l'addition de la substance, celle-ci, d'après la définition de la page 63, est égale au potentiel en question.

Le potentiel d'une substance, dans une masse homogène, est encore égal au travail nécessaire pour amener une unité de la substance, par un procédé réversible, depuis un état dans lequel ^j; := o et la température est la même que celle de la masse, en combinaison avec celte masse, dont le volume, la température doivent être les mêmes à la fin de l'opération qu'au commencement, et dont la quantité est assez considérable pour qu'aucune de ses propriétés ne soit sensiblement modifiée par cette addition. On peut employer, dans ce cas, une source de chaleur à la température de la masse donnée; à cette exception près, les autres corps employés doivent l'être dans les conditions précédemment spécifiées. Pour la démonstration, il suffît d'appliquer l'équation (109) à la masse et à la substance prises ensemble.

Cette* dernière proposition permet de se rendre connpte très simplement de la façon dont la valeur du potentiel dépend des constantes arbitraires qui entrent dans la définition de l'énergie et de l'entropie de chaque substance élémentaire. Soit la substance amenée de l'état pour lequel ^ ^ o et la température est la même que celle de la masse donnée à un autre état donné à la même température, puis ensuite en combinaison avec cette masse. Dans la première partie de l'opération, le travail dépensé est évidemment représenté par la valeur de ^ pour l'unité de matière dans l'état considéré. Appelons le ^\ [;. le potentiel en question et W le travail dépensé pour amener l'unité de substance depuis l'état actuel jusqu'à sa combinaison avec la masse homogène.

Puisque l'état de la substance pour lequel s = o et Yj==o est arbitraire, on peut augmentera la fois l'énergie de l'unité de la substance dans tous ses états d'une quan-

68 L'ÉQUiLIBRE

lilé constante C, et son entropie d'une constante K. La valeur de '^, c'est-à-dire e — tr^ sera augmentée G — ^ K, / indiquant la température du corps dans Tétat considéré. Appliquant ceci à »y dans (i23) et remarquant que le dernier terme de cette équation est indépendant de la valeur de ces constantes, on voit que le potentiel est augmenté de la même quantité G — /K, / étant la température de la masse dans laquelle le potentiel doit être déterminé.

Sur la coexistence des phases de la matière.

Dans Tétude des différents corps (masses) homogènes qui peuvent être obtenus avec un même groupe de substances constituantes, il est commode d'avoir vin terme qui vise seulement la composition et Tétat thermodynamique de chaque masse, abstraction faite de sa grandeur et de sa forme. On appellera des semblables corps, envisagés seulement au point de vue de leur difFérence de composition et d'état, des phases différentes de la matière considérée, en envisageant tous les corps qui diffèrent seulement par la grandeur et la forme, comme des exemples différents d'une même phase. Des phases qui peuvent exister au contact, avec une surface de séparation plane, et dans un état d'équilibre où n'intervient aucune résistance passive, seront dites coexistantes.

Si un corps homogène renferme n constituants indépendamment variables, la phase de ce corps peut évidemment éprouver n -[- i variations indépendantes . Un système de ;• phases coexistantes, dont chacune d'elles renferme les mêmes n constituants indépendants peut éprouver /i -|- 21 — '* variations indépendantes de

ses phases. Car la température, la pression et les potentiels des constituants actuels ont la même valeur dans les différentes phases coexistantes et les variations de ces grandeurs sont, d'après (97), soumises à autant de conditions qu'il y a de phases distinctes. Donc le nombre des variations indépendantes de lagrandeur de ces quantités, c'est-à-dire le nombre des variations indépendantes des phases du système, sera /i -|- 2 — r.

Silesrcorps homogènes considérés n'ont pasles mêmes constituants indépendamment variables, si l'on désigne encore par /île nombre des constituants indépendamment variables des ;• corps pris ensemble, le nombre des variations indépendantes dont les phases du système sera capable est encore n-\-^ — /•. Dans ce cas, il faut envisager les potentiels de plus de n substances constituantes, soit n -^ h leur nombre. On aura, comme précédemment d'après (97), r relations entre les changements de la température, de la pression et des /i -|- A potentiels ; on aura en outre, d'après (43) et (5i), h relations entre ces potentiels de forme semblable à celle des relations qui existent entre les unités des différentes substances composantes. Par suite si r == /i -f- 2 aucune variation de phases (supposées coexistantes) n'est possible. 11 ne semble pas probable que r puisse jamais dépasser /i -\- 2. L'exemple de /i = I et /• = 3 est fourni par la coexistence des formes solide, liquide et gazeuse d'une substance de composition invariable. Il n'est pas improbable que dans le cas du soufre et de quelques autres substances simples il existe plusieurs triades déphasés coexistantes, mais l'existence de quatre phases coexistantes d'une substance simple est tout à fait improbable. Un exemple de n = 2 et /• = 4 ^st fourni par une solution d'un sel ' dans l'eau au contact de vapeur d'eau et de deux formes cristallines différentes du sel.

;o L ÉQL'iLiBRE

Coexintence de n -\- l phases.

Il faut établir maintenant les équations difTérentielles qui expriment la relation entre les variations de température et de pression d'un système de #i -}- i phases coexistantes n indiquant, comme précédemment, le nombre de constituants indépendamment variables du système pris dans son ensemble;.

Dans ce cas, on a /i-f- ' équations de la forme générale '97; 'une pour chacune des phases coexistantes) dans lesquelles on peut distinguer par des accents les grandeurs r,, V, m,, m... se rapportant à chacune des phases différentes. Seulement t et p ont la même valeur pour toutes les parties du système, de même ji^ [i^... autant du moins qu'ils figurent dans les différentes équations. Si le nombre total de ces potentiels est /i -|- /i, il existera entre eux h relations indépendantes, correspondant h relations indépendantes entre les unités des substances constituantes auxquelles se rapportent ces potentiels. On pourra, au moyen de ces équations, éliminer les variations de h de ces potentiels des équations (97) dans lesquelles ils figurent :

Soit une de ces équations

>,'dp = r{dt + m'diL^ + m[dKL^ ... (124)

qui devient par Télimination indiquée

y,' dp = y(dt + A\d^^ + A;rf|x^ ... ( I 25)

On remarquera que i;.^, par exemple, dans (124) indique le potentiel dans la masse considérée d'une substance S^^ qui peut être ou n'être pas identique avec Tune des

substances S , S ... auxquelles les potentiels de (laS) se

rapportent. Étant donné que les équations entre les potentiels au moyen desquels Télimination a été effectiu'îc sont semblables à celles qui existent entre les

unités des substances correspondantes [comparer les équations (38), (43) et (5i)], si l'on désigne ces unités par S , S, ... S,, S„ ... on aura ainsi

Mais le premier membre indique (en nature et en quantité) la matière du corps auquel les équations (i24) et (laj) se rapportent.il doit en être de même du second membre et Ton peut regarder ce même corps comme composé de la quantité A^ de la substance S^, avec la quantité A^ de la substance S^, etc. On écrira donc,

comme on Ta fait jusqu'ici, m^ pour A^, m^ pour A^, etc., dans l'équation (laS) qui deviendra

v'û^ = y{dt -f- m^d\L^ -\- m'^d^^ . . .

11 faut se rappeler que les constituants auxquels les /w^, m^.,, de cette équation se rapportent ne sont pas nécessairement variables d'une façon indépendante, comme le sont les constituants auxquels se rapportent les expressions semblables dans (97) et (124). Les n-\- i équations restantes peuvent être ramenées à une forme semblable, soit

y," dp = rl'dt + ^'/^(Xj + ^a'^l-'-a •••

etc.

Par l'élimination de rfp,^, rf^ji. ...rfix^ de ces équations, on obtient

tf

dp •=.

dt

On peut, dans cette équation, faire v , v , etc., égaux à l'unité. Alors m ^ m^ ... indiqueront les densités des

-a L'ÉQUILIBRE

constituants dans les différentes phases et yj', t)", etc., les densités de Tentropie.

Quand n = l

(;;,"/ -. mW') dp = {m'y{ — m'r{') dt ( 1 3o) OU si Ton fait m! z=.i et m!' = i, on a la formule usuelle

dp r( - 7i" Q

rff " v' — v" •"r(v" — v')

dans laquelle Q représente la quantité de chaleur absorbée par une unité de la substance passant d'un état à Tautre sans changement de pression ni de température.

Coexistence d^un nombre de phases inférieur à n -j- i .

Quand /i > i, si les quantités de tous les constituants Sj, Sj ... S sont proportionnelles dans deux phases coexistantes, les deux équations de la forme (127) et (128) relatives à ces phases suffiront pour l'élimination des variations de tous les potentiels. En fait, la condition de coexistence de deux phases avec l'égalité des rapports de /i — 1 grandeurs m , m^ ... m avec les n — i rapports m^ , m^ ... m^ est suffisante pour déterminer p en fonction de /, si l'équation fondamentale est connue pour chacune des phases. L'équation différentielle dans ce cas peut être mise sous la forme (i3o), /n' et m'* représentant soit les quantités d'un quelconque des constituants, ou la quantité totale de matière dans les corps auxquels elle se rapporte.

L'équation (i3i) sera encore exacte dans ce cas, si la quantité totale de matière dans chacun des corps est prise égale à l'unité. Mais ce cas diffère du précédent en ce que la matière qui absorbe la chaleur Q en passant d'uji état à un autre et auxquels se rapportent les autres lettres de la formule bien que restant invariable comme

quantité, ne garde généralement pas la même nature quand la pression et la température changent. Cependant le cas se présente souvent d'une phase de composition essentiellement invariable, particulièrement quand il s'agit d'un corps cristallisé; dans ce cas, la matière à^ laquelle les lettres de (i3i) se rapportent ne changera ni avec la température, ni avec la pression.

Quand /i = 2, deux phases coexistantes peuvent, si la température est constante, éprouver un seul changement de phase. Mais comme (i3o)se vérifiera dans ce cas si m^: m^ : : m^ : m^^ il en résulte qu'à température constante, la pression est en général un maximum ou un minimum quand la composition des deux phases est identique. Par suite la série des valeurs simultanées de t et /} pour lesquelles la composition des deux phases coexistantes est identique, sépare les valeurs correspondantes de t et p pour lesquelles aucune coexistence de phases n'est possible, de celles pour lesquelles il existe deux paires de phases coexistantes. Ceci peut s'appliquer à un liquide formé de constituants indépendamment variables, en contact avec la vapeur qu'il émet, ou en rapport avec un solide qui peut se former à ses dépens.

Quand /i = 3, on a pour trois phases coexistantes, trois équations de la forme (127) dont on peut déduire la suivante :

^jif w^'" .».''/ 1 2

^. mL ni'

dp

^'f ^^f ^1 7j m^ Wj

dt^

^jt ^1 ^1 /ir m^ m^

,j'f .».''' ^jif 1 '"1 ^^%

La valeur du dernier de ces déterminants sera zéro, lorsque la composition de l'une des trois phases est telle qu'elle puisse être produite par la combinaison des deux autres. Par suite, la pression des trois phases coexis-

74 LEqVILiBRE

tantes sera en général un maximum ou un minimum à température constante, et la température un maximum ou un minimum à pression constante, dans le cas où la condition énoncée ci-dessus sera satisfaite. La série des valeurs simultanées de / eip pour lesquelles la condition en question est satisfaite sépare les valeurs correspondantes de / et />, pour lesquelles trois phases coexistantes sont impossibles, de celles pour lesquelles il existe deux triades de phases coexistantes. Ces propositions peuvent être étendues à des valeurs plus élevées de n et appliquées aux températures et pressions d'ébiillition de solutions saturées de /i — 2 solides dans un dissolvant formé de deux constituants indépendamment variables.

Stabilité interne d'un fluide homogène déduite de l'équation fondamentale.

Nous étudierons maintenant la stabilité d'une masse fluide enfermée dans une enveloppe rigide, non-conductrice de la chaleur et imperméable à tous les constituants de cette masse. Le fluide est supposé être initialement homogène dans le sens donné précédemment à cette expression, c'est-à-dire identique à lui-même sous tous les points de vue dans toute son étendue. Soit S^ S^ S les constituants ultimes du fluide ; on peut considérer chacun des corps qui peuvent se former aux dépens du fluide comme composés des substances S^, S^... S , et cela d'une seule façon. Soit w , Wg... m^^ les quantités de ces substances dans un tel corps et s, ?;,(' son énergie, son entropie et son volume. L'équation fondamentale pour les constituants S^, S^... S^^ si elle est complètement déterminée donnera tous les groupes possibles de valeurs de ces variables pour des corps homogènes.

DES SrSTÈMES CHIMIQUES -5

Si alors il est possible d'assigner aux constantes T, P, Mj, M^... M^^ des valeurs telles que l'expression :

6 — Ttj + Pi' — Mj/Wj — M^m^ . . . Um^ ( 1 33)

soit nulle pour le fluide donné, et positive pour tout autre phase des mêmes constituants, c'est-à-dire pour tout corps homogène (*) différent par sa nature et son état du fluide donné (mais composé entièrement de Sp S^... S^) l'état du fluide donné sera stable.

Car dans un état quelconque de la masse donnée, l^omogène, fluide ou non, si la valeur de l'expression (i 33) n'est pas négative pour une partie homogène de la masse, sa valeur ne pourra pas être négative pour toute la masse ; et si sa valeur ne peut pas être nulle pour une partie homogène d'une phase diff'érente de la masse donnée dans son état initial, sa valeur ne peut pas être nulle pour la totalité, à moins que le tout ne soit dans l'état initial. Par conséquent, dans l'hypothèse faite, la valeur de cette expression est positive pour tout état différent de l'état initial de la masse donnée. (On verra facilement, par des considérations semblables à celles qui ont été développées pages 37-41, que cette conclusion n'est pas annihilée par le fait qu'elle n'est pas entièrement exacte dans le cas d'une masse composée de parties homogènes distinctes ayant la même entropie, la même énergie, etc., comme si elles n'étaient que des parties d'une même masse homogène plus considérable.) Si donc la valeur de l'expression (i33) pour la masse considérée est moindre dans son état initial que dans tout autre, l'énergie de la masse doit également être moindre que dans tout autre

(1) Le vide dans ceUe discussion sera regardé comme le cas-limite d'un corps extrêmement raréfié. On évitera ainsi la nécessité de mentionner spécialement le vide dans les propositions de cette nature.

76 LÉQCiLIBRE

état avant même entropie et même volume. L'état initial est donc stable. V. page 4-]

S'il est possible d'assigner aux constantes de (i33} des valeurs telles que la valeur de l'expression en question soit nulle pour la masse fluide donnée, et ne soit négative pour aucune phase des mêmes constituants, Tétat initial donné ne sera é;^'idemment pas instable. V. page 4-! Il ser2L stable à moins que la matière donnée dans le volume donné et avec Tentropie donnée puisse prendre Tétat de parties homogènes qui conduisent toutes à une valeur nulle pour l'expression [i33', mais dont la phase ne soit pas identique avec celle de la masse donnée. [Un système composé de semblables parties serait en équilibre, comme on Ta vu pages 39-41.) Dans ce cas, en laissant de coté les grandeurs relatives aux surfaces de séparation, on peut regarder l'état donné comme correspondant à un état d'équilibre indifférent. Mais pour chacune des parties homogènes, qui peuvent évidemment être considérées comme des phases différentes, les conditions suivantes doivent être remplies. (Les accents distinguent les lettres se rapportant aux différentes parties, et les lettres inaccentuées se rapportent à l'ensemble du système.)

Les valeurs de rj,f,m^, misent définies par l'état donné

de la masse entière et les valeurs de-,, j// ^ty^^r ••• sont

déterminées par les phases des différentes parties. Mais les phases de ces parties Isont évidemment déterminées par la phase du fluide donné. Elles forment, en fait, le

groupe de toutes les phases coexistantes dont la dernière fait partie. On peut donc regarder (i34) comme /i -|- a équations linéaires entre (>', v'\ etc. (Les valeurs de (>', s^'^ sont aussi soumises à la condition qu'aucune d'elles ne peut être négative.) Une solution de ces équations devra nécessairement reproduire les conditions données du fluide ; il n'est guère permis de penser qu'il existe d'autres solutions, à moins que le nombre des différentes parties homogènes, c'est-à-dire le nombre des différentes phases coexistantes soit supérieur à n-|-2. On a vu précédemment (page 69) qu'il est peu vraisemblable que cette circonstance se rencontre jamais.

On doit cependant remarquer que dans un certain sens une masse fluide infiniment grande sera en équilibre indifférent par rapport à la formation de substances, s'il en existe d'autres que le fluide donné, pour lesquelles la valeur de (i33) est nulle (quand les constantes sont déterminées de telle sorte que la valeur de l'expression soit nulle pour le fluide donné et ne soit négative pour aucune substance). La tendance à la réabsorption de cette substance diminue en effet indéfiniment quand la grandeur de la masse aux dépens de laquelle elle s'est formée croît indéfiniment.

Quand les substances S. S,, ... S sont toutes des constituants indépendants de la masse donnée, il est évident d'après (86) que la condition que la valeur de (i33) soit nulle pour la masse donnée et ne soit négative pour aucune des phases des mêmes constituants ne peut être remplie que si les constantes T, P, M^, M^ ... M sont égales à la température, la pression, les différents potentiels des masses données. En donnant ces valeurs aux constantes, l'expression (i 33) aura nécessairement la valeur zéro pour la masse donnée, et il ne reste qu'à chercher si sa valeur est positive pour toutes les autres

phases. Mais lorsque S^ S^ ... S^ne sont pas des constituants indépendamment variables de la masse donnée, les valeurs qu'il faut donner aux constantes dans (i33) ne peuvent pas être déterminées entièrement d'après les propriétés de la masse donnée ; néanmoins T et P doivent toujours être égales à la température et à la pression, et il sera facile d'obtenir autant d'équations reliant M , Mj ... M^ aux potentiels de la masse donnée qu'elle renferme de constituants indépendamment variables.

Quand il n'est pas possible d'assigner aux constantes de (i33) des valeurs telles que la valeur de cette expression soit nulle pour la masse donnée, et nulle ou positive pour toutes les phases des mêmes constituants, on a déjà vu (pages 36 à 40 q^e si l'équilibre subsiste sans l'intervention de résistances passives, cela ne peut avoir lieu qu'en raison de propriétés spéciales aux petites niasses entourées de masses différentes, cas qui a été laissé en dehors des équations fondamentales.

Dans ce cas, le fluide sera nécessairement instable, si on généralise ce terme de façon à embrasser tous les cas dans lesquels une déformation initiale limitée à une petite partie d'une masse fluide indéfinie amène finalement un changement qui ne sera pas infiniment petit dans toute l'étendue de la masse. Dans la discussion de la stabilité telle qu'elle résulte des équations fondamentales, il convient d'employer ce terme dans ce sens (*).

(i) Si Ton vent étudier la stabilité du fluide donné quand il est souBftis à une pression, ou à une température constante ou aux deux à la fois, il n'y a qu'à supposer qu'il est enfermé dans une même enveloppe avec un autre corps fluide (qui ne peut pas se mêler au fluide donné) dont l'équation fondamentale est e =^ Tt^ ou e = — P*', ou e = <t| — Pf^, comme cela peut arriver

(T et P indiquant des pressions et températures constantes qui devront

être celles du fluide étudié) et l'on appliquera le critérium de la page 4 à l'ensemble du système. Quand il est possible d'assigner aux constantes (i33) des valeurs telles que cette expression soit nulle pour le fluide donné et positive pour tout autre phase des mêmes constituants, la valeur de (i33) pour

En cherchant si pour des valeurs positives données de P, T, il^, Mg .., M^, l'expression (i33) peut ou non prendre des valeurs négatives pour une phase quelconque des constituants S^, S^ ... S , si elle peut prendre la valeur zéro pour une phase autre que celle dont on étudie la stabilité, il est seulement nécessaire de considérer des phases ayant la température T et la pression P. On peut, en effet, admettre qu'une certaine quantité de matière renferment les quantités de substances //i^, m ... m^ est à cette température et cette pression capable d'au moins un état d'équilibre qui ne soit pas instable (il peut être ou non homogène). Il est facile de démontrer que pour un semblable état la valeur de e — Ttj -|- P^ d<>it <^tre aussi petite que pour tout autre état de la même matière; il en sera donc de même de la valeur de (i33). Si donc cette expression peut prendre une valeur négative pour une masse quelconque, elle prendra a fortiori une valeur négative pour cette masse à la température T et la pression P. Si cette masse n'est pas homogène, la valeur de (i33) sera négative pour au moins une de ses parties homogènes. Si donc l'expression (i33) ne peut prendre de valeur négative pour aucune phase des constituants.

tout le système sera moindre dans son état donné initialement que dans tout autre état. (Les changements de forme et de position du fluide donné sont, bien entendu, laissés de côté.) Par suite, le fluide sera dans un état stable. Quand il n'est pas possible d'assigner aux constantes des valeurs telles que la valeur de (i33) soit nulle pour le fluide donné, et nulle ou positive pour toute autre phase, le fluide, bien«ntendu, est dans un état instable. Dans les autres cas, quand il est possible d'assigner aux constantes des valeurs telles que (i33) soit nulle pour le fluide donné et nulle ou positive pour toutes les autres phases, en étant effectivement nulle pour quelques-unes d'entre elles, lu stabilité ou la neutralité de l'équilibre sera déterminée par la possibilité de satisfaire, pour tout état du fluide autre que l'état donné à des conditions semblables à (i34] dans lesquelles la première, la seconde ou les deux premières équations doivent être supprimées suivant que Ton étudie la stabilité du fluide à pression constante, à température constante, ou les deux à la fois. Le nombre des phases coexistantes pourra parfois dépasser de un ou de deux le nombre des équations restantes et dans ce cas l'équilibre sera indifférent par rapport à un ou deux changements indépendants.

«o L'ÉQUILIBRE

toute phase pour laquelle elle s'annule devra avoir la température T et la pression P.

On peut facilement montrer qu il en est de même pour le cas-limite où Ton aurait T = o et P = o. Pour les valeurs négatives de P(i33) peut toujours prendre une valeur négative puisque sa valeur pour le vide est P. v.

Pour tout corps à la température T et à la pression P l'expression (i33; peut, au moyen de (91), être réduite à la forme

Ç - M,m^ — M^m^ ... Um^^ (,35)

On a déjà vu, pages 3; et 38, qu'une expression telle que (i33) dans laquelle T, P, M^, M^. ...M^ et Vont des valeurs données finies, ne peut pas prendre une valeur négative infinie pour un corps réel. Par suite pour déterminer si (i33) est capable ou non de prendre une valeur négative pour une phase des constituants S, S^. ... S^, si elle peut prendre la valeur zéro pour une autre phase que celle dont la stabilité est en question, il suffira de chercher la moindre valeur qu'elle peut prendre pour une valeur constante de v. Tout corps réalisant cette valeur doit, à volume constant, satisfaire à la relation

où si Ton remplace dt par sa valeur tirée de Téquation (86) employant les lettres a,i, ...é',pour les quantités relatives aux composants actuels du corps et A, ... k, pour celles relatives aux constituants possibles

tdfi + \>'dm^ ... + ^xdm^ + ^^dm^ ... ^^dm^

— Té/T, — M^c?/Wj — Mgrf/w^ ... — M^éf/n^^ > o (13^)

C'est-à-dire que la température du corps doit être égale à T et les potentiels de ses constituants doivent satis-

DES SYSTEMES CHIMIQUES 8i

faire aux mêmes conditions que s'ils étaient en contact et en équilibre avec un corps ayant les potentiels M^, M^ ... M^. Par conséquent, la même relation doit exister entre ixa .., jjt^ et M^ ... M qu'entre les unités des substances correspondantes, de telle sorte que

m u. + rriAk. ... m ix == mM^ + ... /n M (i38)

et comme l'on a d'après (gS)

l'expression (i33) se réduira (pour le corps ou les corps, auxquels correspond sa moindre valeur par unité de volume) à

dont la valeur sera positive, nulle, ou négative suivant la valeur de

Ainsi la stabilité d'un fluide, dont tous les constituants ultimes sont indépendamment variables, admet une expression très simple. Si la pression du fluide est plus grande que celle de tout autre phase des mêmes constituants ayant même température et même valeur des potentiels pour ses constituants actuels, le fluide sera stable sans aucune phase coexistante ; si sa pression n'est pas aussi grande que celle de quelques-unes des phases semblables, son état sera instable ; si sa pression est aussi grande que celle de quelques-unes de ses phases, mais pas plus grande que celle d'aucune autre, son état ne sera certainement pas instable et très probablement sera stable (quand il est enfermé dans une enveloppe imperméable à la chaleur et à toutes espèces de matière), mais il existera un groupe d'autres phases coexistantes ayant la même pression.

ÈQCIL. STST. CBUI.

Les considérations de ces deux dernières pages, qui ont permis de simplifier les épreuves relatives à la stabilité d'un fluide, s'appliquent aux corps tels qu'ils existent réellement. Mais si Ton voulait se donner arbitrairement une équation fondamentale et se demander si un fluide, dont les propriétés seraient définies par cette équation serait stable, Fépreuve de stabilité qui vient d'être donnée serait insuffisante, car quelques-unes des suppositions faites pourraient ne pas être réalisées par cette équation. En tout cas, le caractère de stabilité donné en premier (pages 74-79) serait toujours suffisant.

De la stabilité ens^isagée par rapport aux changements continus d'une phase.

En considérant les changements que peut éprouver une masse donnée, on a déjà eu antérieurement l'occasion d'établir une distinction entre les changements infiniment petits des phases existantes et la formation de phases entièrement nouvelles. Une phase d'un fluide peut être stable par rapport à cette première sorte de changement, et instable par rapport au dernier. Dans ce cas, il peut continuer à exister en vertu de propriétés qui s'opposent au commencement d'un changement discontinu. Mais une phase instable, par rapport aux changements continus, est évidemment incapable d'exister d'une façon permanente en grande masse sans l'intervention de résistances passives qui s'opposent au changement. Nous étudierons maintenant les conditions de stabilité des phases adjacentes. On emploiera le même caractère général que précédemment, à cette exception près, que l'expression (i33) doit être appliquée seulement à des phases difi'érant infiniment peu de celle dont la stabilité est en discussion. Dans ce cas, les substances constituantes à considérer doivent être limi-

tées aux constituants indépendamment variables du fluide et les constantes M . M. ... M doivent avoir la valeur des potentiels de ces constituants dans le fluide donné. Les constantes de (i33) sont ainsi entièrement déterminées et la valeur de l'expression pour la phase donnée est nécessairement nulle. Si, pour un changement infiniment petit de la phase, la valeur de (i33) peut devenir négative, le fluide sera instable; mais si, pour tous les changements infiniment petits de la phase, la valeur de (i33) devient positive, le fluide sera stable. En dehors de cela, on ne peut guère penser rencontrer le cas particulier dans lequel la phase pourrait éprouver un changement sans variation de la valeur de (i33). Dans vm cas semblable, la phase envisagée devrait avoir des phases coexistantes. Il suffira de discuter la condition de stabilité (par rapport aux changements continus) dans le cas où il n'y a pas de phases coexistantes.

Cette condition, appelée pour abréger, condition de stabilité, peut s'écrire

e" ,'V' + /,V" - !.;<- txX . . - (.X > o (142)

dans laquelle les quantités relatives à la phase dont la stabilité est en discussion, sont indiquées par un seul accent, et celles relatives aux autres phases, par un double accent. Cette condition, d'après (93), est équivalente à

- s' + /'V -pV - (t>; ••• - f*X> o (i',3) et à

— f-Yi" + p'v" — (t;m;' fiV'

La condition [i43* peut être exprimée plus brièvement encore par réquation

En employant le signe A pour indiquer que la condition, bien que relative à des différences infiniment petites, ne doit pas être interprétée suivant les usages du calcul différentiel, en négligeant les infiniment petits d'ordre supérieur au premier, mais doit être interprétée littéralement comme étant une équation aux différences finies. En fait, quand une condition semblable à (i43) 'littéralement interprétée) est satisfaite pour des différences infiniment petites, il est possible d'assigner des limites entre lesquelles elle sera encore exacte pour des différences finies. Mais il faut se rappeler que la condition ne doit pas être appliquée à des valeurs arbitraires de Atî, Ai', A /?!. ...Aw", mais seulement à celles qui résultent d'un changement de phase. (Si la quantité du corps qui détermine la valeur des variables changeait seul et pas sa phase, la valeur du premier membre de (i4.3) serait évidemment nulle.) On peut se débarrasser de cette restriction en faisant s^ constant, ce qui fait disparaître le terme — /;Ac Si l'on divise alors par la constante t', la condition devient

A!>,Al + ix,A^... + ^„A^" (.46)

dans laquelle il n'est pas nécessaire de considérer v comme constant. Comme, d'autre part, on obtient de

dl = td1+^^<i'!!i... + ^^d'^ (.47)

On voit que la stabilité d'une phase par rapport à ses. chan^^ements continus dépend des conditions relatives aux

coefficients différentiels du second degré et au-dessus delà densité de V énergie regardée comme une fonction de la densité de l'entropie et des densités des dii^ers constituants^ quirendraient la densité de V énergie minimum^ si les conditions relatiçes aua: premiers coefficients différentiels étaient remplies»

Quand n = i, il peut être préférable de regarder - comme constant dans (i45)/w au lieu de v. Regardant m comme constant, on voit que la stabilité d'une phase dépend des conditions, relatives aux coefficients différentiels du second ordre et supérieurs de l'énergie de l'unité de masse regardée comme une fonction de l'entropie et du volume, qui rendraient l'énergie minimum si les conditions relatives aux premiers coefficients différentiels étaient remplies.

La formule (i44) exprime la condition de stabilité pour la phase à laquelle i', y/ se rapportent. Mais c'est évidemment une condition nécessaire et suffisante de la stabilité de toutes les phases de certaines sortes de matière, ou de toutes les phases entre certaines limites que (i44) soit vérifiée pour deux phases différant infiniment peu entre les mêmes limites, ou le soit, dans tous les cas, comme cela peut arriver. Pour de semblables déterminations collectives de la stabilité, on peut négliger la distinction entre les états comparés et écrire la condition sous la forme

— TjAf -f- v^p — 'w^AjjLj ... — m^^\x^ > o (148) ou

A/. > 5 A, + -J Af.^ ... + -« Aî.^ (149)

En rapprochant de (98) on voit qu'il est nécessaire et suffisant pour la stabilité relative aux changements de toutes les phases dans des limites données, que dans ces limites les conditions soient remplies, par rapport aux

M LÈQVILIBHE

i-oelTîcients différentiels Au second degré et au-dessus de la pression, regardée comme une fonction de la température et des différents potentiels, qui correspondraient à un minimum si la condition nécessaire relative aux premiers coefficients différentiels était remplie,

La condition (i4a} peut, au moyen des équations (87) cl (94)1 t^tre mise sous la forme

<^" + ("V' +■?'"" — v^,'"'i — — KK

La condition nécessaire et suflîsante de stabilité de toutes les phases entre des limites données est que l'inégalité ci-dessus se vérifie pour deux phases quelconques différant infiniment peu l'une de l'autre. Ceci exige évidemment quand v' = v" eX m'^ =: nî'^ ... n/ = m^' que l'on ait

et quand ï'=/" que

es conditions peuvent être écrites sous la forme '

Ca+ + Tiir)^ ,„ < o (i5î)

^+ +Pi'' — ji,im, ,..j^^i,„__>., (,54)

quantités qui ^^f^^® **" indice inférieur indiquent les | '^"'es, ni repp - '^^"* ^tre considérées comme cons- | ''^s <^onditionsT"'^"* ^'^"'^^ '^^ quantités m ...m. Si ' ^ïîf'^'^nques, uS^. "Vérifient entre des limites données I •"Gérant infinimenr*^^ «"core vérifiée pour deux phases 1 peu entre les mêmes limites. Pour

le prouver, considérons une troisième phase définie par les équations

t'" =zt' (i55)

et

et d'après (i53) " "" *

r-f +('"'- nv'<o (157)

et d'après (i54)

Par suite

^' ,-^- -/>'.'+ jx;m; . . . + jxx > o ( 1 59)

qui, d'après (i53) et(i56), est équivalent à (i5o).

Par suite, les conditions (i53) et (i54) relatives aux phases entre des limites données sont nécessaires et suffisantes pour la stabilité de toutes les phases entre ces limites. On remarquera que (i53) donne la condition de stabilité thermique] d'un corps qu^ ne peut changer ni de volume, ni de composition, et (i54) la condition de stabilité mécanique et chimique du corps supposé main* tenu à température constante. En rapprochant l'équation (88), on voit que la condition (i53) sera satisfaite

SI -T-r <Co c est-a-dire si -^^ ou i -7^ (chaleur dl^ dt dt ^

spécifique à volume constant) est positif. Quand v = i, c'est-à-dire quand la composition du corps est invariable, la condition (i54) ne sera évidemment pas modi-

fiée si on regarde m comme constant, ce qui réduira la condition à

Cette condition sera évidemment satisfaite si -7-^ >> o,

c'est-à-dire si — ;/ ^** — ^ ^ (élasticité à température

constante), est positive. Mais quand n >> i {i54) peut être réduit d'une façon plus symétrique en faisant f constant. Enfin en s'appuyant sur (91 et 96), la condition (142) peut être mise sous la forme

Donc, pour la stabilité de toutes les phases dans des limites données, ilest nécessaire et suffisant qu'entre ces mômes limites

(AC + T,Ar-PA/>),^<o (162)

et

(AÇ — u.^A/71^ ... — p.„AmJ^^^ > o (i63)

ce que Ton peut facilement démontrer par la méthode suivie pour (i53) et (i54). La première de ces conditions exprime les conditions thermiques et mécaniques de stabilité d'un corps supposé de composition invariable. Et la seconde, la condition de stabilité chimique d'un corps maintenu à pression et température constantes. Si /i = I , la seconde condition disparaît et, comme dans ce cas, Ç = m]k^ la condition (162) devient identique avec

La discussion précédente permet de se rendre compte de la relation existant entre la condition générale de stabilité par rapport aux changements continus et

quelques-unes des formes principales des équations fondamentales. Il est évident que chacune des conditions (146), (149), (162), (i63) entraîne en général diverses conditions particulières de stabilité. Arrêtons-nous quelques instants à la dernière d'entre elles. Soit

^=t — t\+pv — ii.\m^ ... — xi!^m^ (16',)

Les lettres avec accents se rapportant à une phase et les lettres sans accents à une autre. D'après (142), la condition nécessaire et suffisante de stabilité de la première phase est que, pour des valeurs constantes des grandeurs relatives à cette phase et de <>, la valeur de <^ soit un minimum quand la seconde phase est identique avec la première. DifTérentiant (i64), on a, d'après (86),

d^= [t — t*)d'r\ — [p — p)dv + (pi., — K)^'"i ••• (*^^)

Par suite, la condition ci-dessus exige que si Ton regarde v^ m^ ,,, m^ comme ayant les valeurs constantes indiquées par ces mêmes lettres accentuées, t soit une fonction croissante de r/, quand la phase variable diffère infiniment peu de celle qui reste fixe. Mais comme la phase fixe peut être une quelconque de celles qui sont comprises dans les limites de stabilité, t doit être une fonction croissante de yj (dans ces limites) pour toute valeur constante de <>, m^ ... w^^, cette condition peut

s'écrire