JTHg

Les pressions données ont été obtenues en retranchant la pression due à Tazote de la pression totale. On peut admettre que de semblables pressions réduites ont été employées dans les calculs qui ont permis de déduire des observations les nombres donnés dans la colonne des densités relatives observées. En outre des densités relatives calculées d'après l'équation (336) pour les températures et pressions (réduites) des observations, le tableau contient les densités relatives calculées pour la même température et la pression de un atmosphère.

Le lecteur remarquera que dans la seconde et la troisième' expérience de Playfair et Wanklyn, il y a une très grande concordance entre les valeurs calculées et observées de D, tandis que dans la première et la quatrième expérience il y a un écart considérable. Mais la valeur à attribuer aux différentes déterminations est très différente. Les quantités de peroxyde d'azote sur lesquelles ont porté ces différentes expériences ont été respectivement de 0,2410; 0,5893; o,3i66; 0,2016 grammes.

Dan» une approximation sommaire, on peut admettre que IcH erreurs probables sur les densités relatives sont inversement proportionnelles à ces nombres. Cela donnerait une erreur probable pour la première et la quatrième observation, deux ou trois fois aussi grande que relie de la seconde et considérablement plus grande que celle de la troisième. On peut aussi remarquer que dans la première de ces expériences, la densité relative observée, 1,783, est pluQ grande que 1,687, densité relative calculée diaprés Téquation (336) pour la température de Texpérience et la pression de un atmosphère. Or, le nombre 1,687 peut être regardé comme établi directement par les expériences de Deville et Troost. En effet, par sept expériences successives dans cette région, les densités relatives calculées diffèrent des densités observées de moins de 0,01. Si on admet alors les nombres donnés par Texpérience, l'effet de la dilution des gaz par de Tazote est d'augmenter la densité relative. Comme ce résultat est absolument en désaccord avec les faits observés pour d'autres gaz et pour ce même gaz à des températures plus basses, comme cela résulte des trois autres déterminations de Playfair et Wanklyn, il n'est pas possible de l'admettre sur la foi d'une seule observation. La première expérience de cette série ne peut donc être utilement employée pour contrôler les équations. Des considérations semblables sont applicables avec plus de force encore à la dernière expérience. En comparant les températures et pressions des trois autres expériences avec les densités relatives observées, le lecteur se convaincra facilement que si l'on admet l'exactitude matérielle des déterminations dans les deux premières de ces expériences (la seconde et la troisième de la série) qui ont la plus grande valeur, la dernière détermination de la densité 2,588 doit être trop faible.

DES SrSTÈMES CHIMIQUES ao3

Elle devrait évidemment être plus grande que celle de l'expérience précédente 2,645.

Si on se limite à la seconde et à la troisième expérience de la série, l'accord est aussi parfait qu'ion puisse le désirer. Et les erreurs admises de o,i32 et 0,120 (qui ne sont certainement pas grandes pour des mesures de cette nature) dans la première et la quatrième expérience ne peuvent entraîner aucun doute sérieux sur l'exactitude matérielle de la seconde et de la troisième, quand on fait entrer en ligne de compte les différences des poids sur lesquels les mesures ont porté. Il n'en est pas moins très désirable que la relation exprimée par (336) ou d'une façon plus générale par (334) soit contrôlée par des expériences plus nombreuses.

Il faut dire que les nombres de la colonne des pressions ne sont pas tout à fait exacts. Dans les expériences de Deville et Troost, le gaz était soumis à la pression atmosphérique existant au moment de l'expérience, qui a varié de 747 à 764""* de mercure. La pression exacte pour chaque expérience n'est pas donnée. Dans les expériences de Playfair et Wanklyn, le mélange d'azote et de peroxyde' d'azote était soumis à la pression atmosphérique existant au moment de l'expérience. Les nombres de la colonne des pressions expriment la fraction de la pression restant après la suppression de la part revenant à l'azote libre.

Mais aucune indication n'a été donnée dans la publication qui a été faite de ces expériences de la hauteur du

i3 baromètre. Il est facile de montrer qu'une variation de -^

dans la valeur de /?, ne peut, en aucun cas, amener une variation de plus de o,oo5 dans la valeur de D calculée par l'équation (336). Dans les expériences de Playfair et Wanklyn, une variation de plus de So"*"* dans la hauteur

io4 L'ÉQUÎLIBRS

du baromètre serait nécessaire pour produire une variai tion de 0,0 1 dans la valeur de D, Les erreurs dues à cette cause ne peuvent donc, en aucun cas, être sérieuses. Elles auraient pu cependant être écartées dans la discussion des expériences de Deville et Troost en employant au lieu de la formule (336), une formule exprimant la relation qui existe entre la température, la densité rela< tive et le poids spécifique, dont Finverse est donné pour chaque expérience de cette série. Il a semblé préférable cependant de faire un léger sacrifice sur la précision au profit de la simplicité.

On pourrait croire que les expériences en discussion seraient mieux représentées par une formule dans laquelle on aurait conservé (voir équation (333) le terme en Log. /. Mais Texamen des résultats du tableau montre que l'on n'aurait ainsi rien gagné d'important, et qu'il n'y a pas de motifs suffisants pour ajouter un terme de plus à la formule. Toute tentative pour déterminer les valeurs réelles de A, B' et G dans l'équation (333) (en admettant la convenance absolue d'une semblable équation pour le peroxyde d'azote), au moyen des expériences en question, serait tout à fait illusoire, comme le lecteur pourra facilement s'en convaincre.

On peut cependant, de l'équation (336), tirer les conclusions suivantes. Par comparaison avec (334) on obtient

A + -- Logi, t — - = 9»47o5^6 ; —

qui doit se vérifier approximativement entre les températures de II' etpo'. (A de plus hautes températures, les densités varient trop lentement pour pouvoir donner un contrôle de l'exactitude de cette relation.)

DES S y Sri MES chimiques Uoa

Par dijfférentiatfon on obtient : ,. '

MB^ C 3ii8,6

ou M représente le module des logarithmes vulgaires. Par comparaison des équations (333) et (334) on voit que

n MG ., G

Donc

B'f -f-Gr=i7i8ia2= 3590 ttj

ce qui peut être regardé comme une approximation très exacte à 4o ou 5o degrés centigrades et une approximation acceptable entre les limites de température indi-^ quées plus haut. Mais B' ^ -|- G représente la chaleur dégagée par la transformation d'une unité de AzO* en Az-0* à pression constante. Un semblable changement ne peut se produire à pression constante sans changement de température, ce qui rend la vérification expérimentale de cette dernière équation moins simple. Mais puisque, d'après l'équation (3 12)

on doit avoir à la température de 4o^

Bf + G = 3434^4

Et, B^ -|- C représente la diminution d'énergie quand une unité de AzO* se transforme en Az^O*^ sans changement de température. Cette expression représente donc l'excès de la chaleur dégagée sur le travail dépensé par les forces extérieures quand une masse du gaz est

Mi6 ^ÉQUILIBRE

comprimée à température constante jusqu'à ce qu'une unité de AzH) soit transformée en Az'O*, Cette quantité sera constante si B= o, c'est-à-dire si les chaleurs spéci^ iiques à volume constant de AzO'et A;s*0* sont les mêmes. Crtte supposition serait peut-être plus simple au point <le vue théorique, et peut-être plus exacte que la supposition B' ^ o. Si B = o, B' = Aj. Si Ton cherche à introduire cette supposition dans Téquation entre D,/? et ^ on peut substituer