M8 + Log..(rc

pour le second membre de Téquation (336). Les densités relatives calculées au moyen de l'équation ainsi modifiée en partant des températures et pressions des différentes expériences en discussion ne diffèrent pas de celles qui sont calculées au moyen de l'équation non modifiée de plus de 0,002 dans tous les cas, et de plus de 0,001 dans la première série d'expériences.

Il faut remarquer que si l'on admet l'exactitude de la relation volumétrique exprimée par l'équation (333), qui est évidemment équivalente à une équation entre /?, ^ f et m (cette lettre représentant la quantité du gaz, abstraction faite de son état moléculaire), ou si Ton admet l'exactitude de cette équation seulement entre certaines limites de température et pour des densités moindres qu'une certaine densité-limite ; si l'on admet en même temps qu'entre les limites données de température la chaleur spécifique du gaz à volume constant peut être regardée comme une quantité constante quand le gaz est suffisamment raréfié pour qu'on puisse le considérer comme formé exclusivement de AzO^ ou, sans faire intervenir l'état moléculaire du gaz, quand il est raréfié jusqu'à ce que sa densité relative D approche

DES SYSTEMES CHIMIQUES ao;

de sa valeurMmite D^ on doit aussi admettre l'exactitude (dans les mêmes limites de température et de densité) de toutes les relations calorimétriques qui appartiennent aux mélanges gazeux parfaits avec constituants transformables. Les premières sont évidemment équivalentes à ceci, que Ton peut imaginer un gaz idéal à constituants transformables tel qu'entre certaines limites de température et au-dessus d'une certaine densité limite la relation entre p^ t et f , soit la même pour une unité de ce gaz idéal et une du gaz réel. Soit teti> les variables indépendantes ; on peut convenir que ces lettres et p se rapportent également au gaz fictif et au gaz réel, mais l'on pourra distinguer l'entropie r{ du gaz idéal de l'entropie TQ du gaz réel. Dans ce cas, d'après (88)

Donc

dri dv~

dp dt

d dr^ di> dt ~

d dr^ ~ dt dv ~

d dp ~ dt dt

d^p dt^

Puisqu'une semblable relation est encore exacte pour V, on obtient

d^dr^d dr[

dv dt dv dt ^ ^'

qui doit se vérifier dans les limites données de densité et de température. Mais puisqu'il est démontré que

d-t[ dr\ dt dt

pour de très grandes valeurs de f à toute température comprise entre les limites données (car les deux membres de cette équation représentent lès chaleurs

ftoS L'ÉQUILIBRE

Rpécifiques à volume constant du gaz réel et du gaz idéal), il faut en vertu de (339), V^^ cette équation se vérifie d'une façon générale dans les limites données de température et de volume. Par suite, Fentropie des deux gaz est la même dans les mêmes limites; et en raison de la relation nécessaire

les énergies des deux gaz sont également identiques. Par suite, Téquation fondamentale entre Ténergie, Fentropie et le volume de la quantité de matière doit être la même pour le gaz idéal et le gaz réel.

On peut facilement former une équation fondamentale pour un mélange gazeux idéal avec des constituants transformables, qui ne concernera que les phases d'équilibre. Dans ce but, on peut se servir des équations de la forme (3 12) pour éliminer, de Féquation de la forme (•ig.'V) qui exprime la relation entre la pression, la température et les potentiels des constituants immédiats, autant de potentiels qu'il y a d'équations de la dernière espèce en conservant les potentiels des constituants qu'il est opportun de considérer comme les constituants élémentaires des mélanges gazeux.

Dans le cas d'un mélange gazeux binaire aux constituants transformables, les constituants auront le même potentiel qui peut être désigné par (jl et Féquation fondamentale sera

C\ 4- gj {* — E| c* -h g» y. — Et

OU

H| ^ C| — ff| H| — Cf — Œj

De cette équation par différentiation et comparaison avec (98) nous tirons

tifA a, Oêt

c, |i — Ej

De l'équation générale (gS) réunie à la précédente, on déduit facilement la suivante :

On peut obtenir la relation entre /?, ^ f et /w en éliminant [JL de (342) et (345). Dans ce but on peut procéder comme suit : De (34^) et (345) on tire

C| 4- ai pi — E

p — a^t-' =z («1 — flj) Lj "** e "^^ (347)

c> + «t jfc — Et a^r ^ — /? = («, — a^) V "* ^ "*' (348)

et par ces équations on obtient

ûj LogU — ajr-j-.a2Logfv---/?j = (a^ — a^) hog{a^ — a;)

+ al LogLj — a, LogL^ -f {c^ — c^ -f «i — a^) Logr i— ?

Dans le cas particulier où a^ = à , cette équation-

ÉOUIL. SrgT. CHIM. 11

tia L'ÉQUILIBRE

devient équivalente à (333). Au moyen de (347) ^* (^48), on peut éliminer jx de (346).

Le lecteur remarquera que les relations ainsi déduites de Téquation fondamentale (34^0 sans l'intervention des différents constituants de la masse gazeuse sont équivalentes à celles qui se rapportent aux phases d'énergie dissipée d'un mélange gazeux binaire formé de constituants dont la substance est équivalente, mais qui ne sont pas transformables l'un dans l'autre ; pourtant les équations dérivées de (34^) ne donnent pas les quantités des constituants immédiats, mais conservent seulement les propriétés qui comportent une vérification expérimentale directe sans l'intervention d'aucune théorie sur la constitution de la masse gazeuse.

L'application pratique de ces équations est rendue

a plus simple par ce fait que le rapport — présente tou-

jours une relation simple avec l'unité. Quand a^ et a^ sont égaux, si l'on représente par a leur commune valeur, on doit avoir d'après (34^) et (345)

pv = amt {35o)

et d'après (345) et (346)

g> — g! Et — Et

S L,(c,r-f EQ-f L,(c,r-f E,)r " e "^

m ct~g| ^i — 'S»

Il V a at

D'après cette équation on peut calculer directement la quantité de chaleur pour élever une quantité donnée du gaz d'une température à une autre à volume constant. L'équation montre que cette quantité de chaleur est indépendante du volume du gaz. Là chaleur nécessaire

DES SYSTÈMES CHIMIQUES an

pour produire un changement donné de température dans le gaz à pression constante, peut être obtenue en prenant les différences de x, telles qu'elles sont définies par l'équation (89), entre l'état final et l'état initial du gaz. De (89),(35o)et (35i) on tire

Ci — Cl El — E

/ ^ L.(c,f + af + EJ + L,(Ca( + af + E,)f " e "'

m et — ex E,— E, ^ '

L, w at ai

^ + Ljf e

Par différentiation des deux dernières équations, on peut obtenir directement la chaleur spécifique des gaz à volume et à pression constants.

L'équation fondamentale d'un mélange gazeux idéal ternaire avec un seul degré de transformabilité entre ses constituants est

Hi — Cl — ai Cl + ai ^j — Ei ai ' ai a\t

Hj — Cj — aï C| + «j M — E4

a%t H3 — Cs — 03 Cy -f «3 ^n«-i 4- "^v^ — E3

as a^t

où X^ et \ ont le même sens qu'à la page (i56)*