SO2K
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12,2 — 4,95 — NOK + SO:K:.
12,4 — 3,56 e NOK.
DONS ETS ue NOK +CIK+SO‘:K?.
Eutectiques.
Pour 100 d'eau
Température NOK SO1K?2 Phases solides
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11e PARTIE
SYSTÈME QUATERNAIRE: EAU, ALCOOL, NITRATE DE SODIUM, CHLORURE DE SODIUM
Un réactif pour la précipitation du nitrate de sodium a fait l’objet d’un brevet chilien (Eduardo Charme, Patente 3822-1910). Certains y ont vu une possibilité de transformation radicale de l’industrie du nitrate; de judicieuses critiques ont été faites à cette manière de voir par Belisario Diaz Ossa (Revue Caliche, Santiago, p. 121, 1919), qui s’est placé au point de vue de la réalisation industrielle.
La propriété de ce réactif, de composition inconnue mais à base d’alcool, de ne précipiter que le nitrate de sodium, nous laissant incrédule, nous nous sommes proposé d'étudier la précipitation par l'alcool pur et par les solutions hydroalcooliques, et dans ce but nous avons établi le diagramme d’équilibre suivant.
Système quaternaire: Eau, alcool éthylique, nitrate de sodium, chlorure de sodium à 259.
La composition d’une solution renfermant de l’eau, . de l’alcool, du nitrate de sodium et du chlorure de sodium peut être mise sous la forme:
100 eau + x chlorure de sodium + y nitrate de sodium + z alcool.
A cette solution on fait correspondre un point de coordonnées x, y,Z, par rapport à t1ois axes rectangulaires. Pour une température déterminée, 25° dans le cas actuel, le lieu des points qui représentent les solutions saturées est une surface représentée en perspective cavalière par la figure 6. On voit que cette surface isotherme est formée de deux nappes ; l’une correspond au nitrate de sodium, l’autre au chlorure de sodium. L'intersection des deux nappes représente les solutions
Fig. 6
hydroalcooliques saturées des deux sels à 250, Les courbes situées dans les plans nitrate-alcool (y o z). et chlorure-alcool (x o z) représentent : l’une la solubilité du-nitrate, l’autre la solubilité du chlorure dans les solutions de concentration variable en alcool.
NONa IA
La surface est limitée nécessairement par le plan z — O0, arbitrairement par le plan z = 400 et coupée par sept plans parallèles et équidistants ; les intersections de ces plans et de la surface correspondent à des solutions saturées d’égale teneur en alcool. On remarquera que les deux branches de chacune de ces courbes s’écartent peu de droites ; il a par conséquent suffi d’un petit nombre de mesures pour déterminer la surface isotherme.
La figure 7 représente la même surface par les projections, sur le plan chlorure-nitrate, de six courbes d’égale teneur en alcool, sur lesquelles on a marqué les points déterminés expérimentalement. Un tel réseau présente une analogie étroite avec un réseau d’isothermes; par suite, les phénomènes qui se produisent par addition d’alcool à une solution bisaline sont analogues aux phénomènes qui se produisent par refroidissement d’une solution bisaline (nous ne disons pas: la même solution, ni: une solution des mêmes sels).
Parmi les divers modes de représentation graphique possibles, celui que nous avons adopté offre l’avantage de donner directement les quantités des sels qui précipitent par addition d'alcool (alcool absolu).
Composition des solutions saturées.
Pour 100 g. d’eau.
Alcool Nitrate Chlorure Phases solides
— 02,1 Lt | — . 79,7 8,1 Nitrate.
—— 58,8 24,1 Nitrate + chlorure,
Alcool Nitrate
— 40,2 — 20,2 25 69,7 25 57,2 25 47,0 25 32,2 25 LOST 72,3 49,2 72,9 422 72:3 36,3 723 18,2 72,3 ae 150 33,3 150 26,9 150 aù 255 2977 255 19,3 255 PE 396 15,4 396 13,8
Les solutions saturées ont été préparées par agita-
tion de mélanges hydroalcooliques, de titre connu
Chlorure
Phases solides
Chlorure.
Nitrate.
Nitrate + chlorure.
Chlorure.
Nitrate.
Nitrate + chlorure.
Chlorure.
Nitrate.
Nitrate + chlorure.
Chlorure.
Nitrate.
Nitrate + chlorure.
Chiorure.
Nitrate.
Nitrate + chlorure.
Chlorure.
d’après leur densité, avec des quantités convenables
de sels. L’extrait sec donnait la somme des deux sels
et le chlorure était dosé par la méthode de Mohr.
Précipitation par l'alcool absolu.
Solutions d’un seul sel. — On sait que les solutions concentrées de nitrate de sodium dans l’eau précipitent loisque l’on ajoute de l'alcool. Des quantités égales d’alcool, ajoutées successivement, précipitent des quantités de nitrate de plus en plus faibles. Les quantités de nitrate que l’on peut obtenir de cette façon sont grandes vis-à-vis de celles que donne le refroidissement des mêmes solutions, même poussé jusqu’à l’eu-
tectique. — Les solutions de chlorure de sodium se comportent d’une manière analogue.
Solution saturée des deux Sels. — Considérons une
solution aqueuse saturée des deux sels à 25° (point C, fig. 7). Par addition d’alcoo!l il y a précipitation simultanée de nitrate et de chlorure ; le point figuratif de la solution parcourt la courbe Cc et arrive en c au moment où l’on a ajouté 306 g. d’alcool pour 100 g. d’eau contenus dans la solution primitive. À un moment quelconque, les quantités des deux sels précipités sont données par la différence des coordonnées du point C : et du point représentant la solution finale. Le pourcentage de chlorure dans le précipité varie avec la quan-. tité d'alcool ajouté, mais il reste toujours du même ordre de grandeur que le pourcentage du chlorure dans le résidu sec de l’évaporation de la solution initiale (29 %).
Il importe de remarquer que, par refroidissement de la même solution C, on obtient un dépôt de nitrate seul et que de ce fait résulte la possibilité d’un cycle de séparation du nitrate d'avec le chlorure, Un cycle analogue, où le refroidissement serait remplacé par une addition d’alcool, est impossible, puisque comme nous
venons de le voir, il y a précipitation simultanée des deux sels. |
Solutions saturées d’un seul sel. — Une solution telle que D, saturée de chlorure et non saturée de nitrate, donne! par addition d’alcool, d’abord du chlorure (chemin Dd), puis un mélange des deux sels (chemin d c).
D'uné manière analogue une solution telle que E, saturée de nitrate et non satuiée de chlorure, donne, par addition d’alcool, d’abord un précipité de nitrate suivant Ee, puis un dépôt simultané des deux sels Suivant ec.
Ce dernier cas a une impottance spéciale, car il correspond, en première approximation, aux eaux-vieilles, en supposant qu'elles ne contiennent pas d’autres sels que le chlorure et le nitrate de sodium. Dans cette hypothèse, E représente une eau-vieille provenant d’une solution saturée des deux sels à 1002 et refroidie sans évaporation jusqu'à 25°. En employant une quantité limitée d’alcool, on peut donc ne précipiter que du nitrate.
En associant le cycle classique (lessivage à chaud, cristallisation par refroidissement, , emploi de l’eauvieille pout le lessivage d’une nouvelle charge de minerai) avec la précipitation par l'alcool et la récupération de l’alcool après séparation du nitrate, on augmente considérablement l'efficacité du cycle, d'environ 40 %. pour des conditions se rapprochant de la pratique. Le calcul montre que, des divers procédés préconisés pour extraire du nitrate de l’eau-vieille refroidie à la température ordinaire (refroidissement artificiel, addition de chlorure solide, évaporation isothermique), la précipitation par l'alcool est le moyen le plus effcace — ce qui ne veut pas dire le plus économique,
Précipitation par l'alcool dilué.
Les phénomènes qui se produisent lorsqu'on remplace l’alcool absolu par de l'alcool dilué (solutions hydroalcooliques), ne se voient pas immédiatement sur le diagramme, mais on peut, à l’aide du diagramme, déterminer point par point les courbes représentatives des phénomènes.
Solution saturée de nitrate seul. — En ajoutant progressivement de l'alcool dilué à une solution saturée de nitrate à 259, celui-ci précipite; la quantité de nitrate déposé augmente, passe par un maximum, puis diminue jusqu’à redissolution complète. Le maximum atteint diminue très rapidement avec le titre . alcoolique. En employant des mélanges contenant 90, 80, 70, 60 %, d'alcool (en poids), on précipite au plus 65, 37,8, 20 et 7,8 g. des 01,7 g. contenus dans la solution primitive pour 100 g. d’eau.
Solution saturée de nitrate et non saturée de chlorure. — On a fait les calculs pour la solution correspondant au point E de la figure 7 et construit ainsi la figure 8. On y trouve immédiatement le poids de nitrate précipité par addition, à la quantité d’eau-vieille E contenant 100 g. d’eau, d’un poids P d’alcool à 100 %, 90 %, 80 %, 70 %. On y trouve, en plus, portée en sens contraire, la quantité de chlorure précipité.
Dans le cas de l’alcool à 100 % et 90 % on a d’abord précipitation de nitrate seul, puis, accompagnée par une brisure dans la courbe du nitrate, précipitation simultanée des deux sels. On voit que la quantité de nitrate déposée durant la première période ne varie pas en employant de l’alcool à 90 % au lieu d’alcool absolu.
Avec les alcools à 80 % et 70 % il n’y a à aucun moment précipitation de chlorue. Avec l'alcool à
Fig. 8
70% la redissolution complète du nitrate est atteinte dans les limites de la figure,
Solution saturée de nitrate et de chlorure. — La fgure 9 montre qu’en employant de l'alcool de titre variant entre 100 % et 70 %, on a toujours d’abord une précipitation simultanée des deux sels, et qu'avec l’alcool à 70 % on peut, en l’employant en quantité convenable, redissoudre entièrement le chlorure qui avait d’abord précipité et ne laisser subsister que du
Le
CENa
Fig. 9
nitrate. Il en résulte la possibilité de l’extraction du nitrate de sodium suivant un cycle basé sur le lessivage à température ordinaire et la précipation par l’alcool dilué à la même température, cycle qui est impossible avec l’alcool absolu. La production de nitrate pur est fonction du titre de l’alcool employé ; un calcul que nous ne reproduirons pas, montre qu'on ne peut espérer de résultats sensiblement meilleurs qu'avec l'alcool à 70 %. La production restant toujours faible, le cycle considéré n’a qu’un intérêt de curiosité.
