IV. Eau, perehlorate de sodium, perchlorate de potassium

À 1009 la solution E saturée des deux sels, renferme a de CIO“K et-333 de CIO{Na, à 25° elle contient 0,87 de CIO#K et 210 de CIO{Na. A 1000 la solution est en équilibre avec le perchlorate anhydre ; à 25° avec le perchlorate hydraté. Le point de transition se trouve à 52,52. Le calcul indique qu’une solution saturée des deux sels à 1000 et contenant 100 g. d’eau abandonne 8,4 de CIOK et 205 de CIO{Na, HO par refroidissement jusqu'à 250, \

Solutions saturées de trois sels. — À 100 comme à 25° nous n’avons trouvé que deux solutions saturées de trois sels. L'une (solution L) est saturée de nitrate de sodium, de nitrate de potassium et de perchlorate de potassium. L'analyse montre que sa composition peut être exprimée en H20, NOËK, NOSNa et CIO“K ; on peut donc réaliser la solution au moyen d’eau et des trois sels dont elle est saturée : la solution est dite congruente. En comparant les compositions à 1000 et 250,. on voit que le refroidissement de 1000 à 25° donne un mélange des trois sels riche en nitrate de potassium (63,2 %) et pauvre en perchlorate de potassium (4,6 %).

L'autre solution constante (solution I) est également congruente ; à 100 elle est saturée de nitrate de sodium, de perchlorate de potassium, et de perchlorate de sodium anhydre. À 259, elle est saturée des mêmes sels, mais le perchlorate de sodium est à l’état de monohydrate. Un point de transition à 44,60 correspond à une solution saturée de quatre phases solides: NOSNa; CIOfNa:; CIOK:; CIO{Na,H?0. Le calcul montre qu’une solution saturée des trois sels à 1009 et contenant 100 d’eau abandonne 10 de CIO®K, 85 de NOSNa et 204 de CIO{Na,H?0 par refroidissement 4: 250.

Diagramme carré. — La composition d’une solution quelconque peut toujours s'exprimer par rapport à trois des sels convenablement choisis ; en employant les molécules-grammes, elle peut être mise sous la forme :

x NOK + y CIOËNa + [x - (x + y)] CIO!K + z H20 ou sous une forme analogue en prenant une autre triade de sels. Toutes ces formes rentrent dans la forme générale :

x NO + (1 — x) CIO + y Na + (1 — y) K + z H?0. En faisant abstraction de l’eau on peut représenter

la solution par un point de coordonnées x et y. En prenant des axes rectangulaires, tous les points représentatifs se trouvent à l’intérieur d’un carré A BC D de côté égal à l’unité et dont les sommets correspondent aux solutions ne contenant qu'un seul sel.

La figure 10 est relative à la température de 1000. Les points E, F, G, H représentent les solutions constantes saturées des deux sels inscrits aux extrémités des côtés en question. Les points T et L correspondent aux solutions saturées de trois sels. Les surfaces AEILH; BFIE; CGLIF; DHLG sont les domaines de CIOSK ; CIOËNa ; NOSNa ; NOK: Des deux couples

CRO'Na F NON

CeOK | NOK

Fig. 10

réciproques CIO#K — NOSNa et CIOfNa — NOK c'est le premier qui est le couple stable; il y a en effet toute une série de solutions saturées de CIOfK et de NOë Na (ligne I L) ; au contraire le CI O4 Na et le NO K ne peuvent jamais coexister en présence d’une solution. Le diagramme de 25° est analogue ; il n’a pu être reproduit, car les points B et E, F et I, G et L'sont très rapprochés. Le domaine B F I E correspond alors au CIONa,H?0 ; celui du perchlorate de potassium est encore plus grand qu’à 1000. À 259, c’est également CIO“K—NOSNa qui est le couple stable.

Système : Eau, perchlorate de potassium, nitrate de sodium.

* La solution I étant congruente, le point représentatif est dans le triangle ABC dont les sommets correspondent aux trois sels dont cette solution est saturée. De même le point L se trouve dans le triangle A C D. La ligne I L coupe donc la diagonale A C (non figurée) en un point K. Ce point représente une solution saturée de perchlorate de potassium et de nitrate de sodium qui peut être préparée à l’aide de ces deux sels et d’eau. La composition de cette solution a été déterminée à 1009 et 25°; on voit sur la figure 10 que le point K s'éloigne beaucoup de la droite I L, et c’est encore plus frappant à 25°.

La comparaison des compositions des solutions À, K et C montre qu’à 1002, comme à 259, la solubilité du perchlorate de potassium se trouve augmentée par dissolution de nitrate de sodium ; de même la dissolution de perchlorate de potassium augmente la solubilité du nitrate de sodium. À 1009, la solution K renferme pour 100 d’eau 38,6 de CIO‘K et 186 de NOSNa; à 250 elle n’en contient plus que 7,24 et 94,4. Le refroidissement de 100° à 250 fournit donc un

mélange des deux sels renfermant 25 % de perchlorate de potassium.

Natuye des phases solides. — Pour toutes les solutions constantes on a vérifié que les phases avec lesquelles elles étaient en équilibre étaient bien celles qui ont été indiquées plus haut. Pour. cela, on prélevait une partie de la solution, on l’agitait avec un gros excès de l’un quelconque des sels en question et on constatait que la densité (mesurée avec 3 décimales) ne se modifiait pas.

En raison des difficultés expérimentales, la méthode a été modifiée pour le travail à 1000. La composition de la solution constante est d’abord déterminée par analyse. D'après cette composition on prépare, à l’aide d’eau et des sels, deux ou trois mélanges qui donnent, lorsque l'équilibre est établi à roo°, des solutions saturées en contact avec un petit excès de sel. On détermine les densités des solutions, on ajoute à chaque mélange un gros excès d’un des sels et on agite quelques heures. Dans aucun cas or n’a observé de variation de densité.

On a également utilisé une méthode optique permettant l’examen au microscope polarisant des cristaux en équilibre au sein des solutions saturées à une température quelconque. En particulier on a reconnu par cette méthode, qu'il existe une solution K dans tout l'intervalle de température compris entre 1000 et 25°.

Examen du diagramme. — On voit sur la figure 10 qu'une solution de perchlorate de potassium et de nitrate de sodium, représentée par un point de la diagonale A C (3 constituants, 1 phase), donne, par évaporation isothermique, soit du perchlorate de potassium, soit du nitrate de sodium (3 constituants, 2 phases). L'évaporation se poursuivant, il y a cristallisation simultanée des deux sels (3 constituants, 3 phases)

et l’évaporation se termine en K. Les phénomènes sont. analogues quelle que soit la température (1000 à 250); il ne se forme jamais de nitrate de potassium par double décomposition. Le système H?0 — CIO{K — NOSNa est donc un véritable système ternaire dont l'étude détaillée et la représentation pourront se faire exactement comme dans le cas des systèmes formés par l’eau et deux sels ayant un ion commun. Ce système a un intérêt spécial, car il permettra, à lui seul, d'étudier la purification des nitrates industriels souillés de perchlorate de potassium et la récupération de celui-ci. L'étude détaillée de ce système est en cours d’exécution (A. Neumeister.)

L'évaporation à 100° d’une solution renfeumant du perchlorate, du nitrate, du sodium et du potassium dans des rapports quelconques (4 constituants, r phase) donne d’abord un sel, puis cristallisation simultanée de deux sels et enfin cristallisation simultanée de trois sels (4 constituants, 4 phases). L’évaporation se termine en Lou I, suivant que le point représentatif de la solution initiale est à droite ou à gauche de la diagonale AC. Dans ce dernier cas seulement, le perchlorate de sodium peut apparaître ; il est à l’état anhydre au-dessus de 52,70 et à l’état hydraté au-dessous de 44,60. Dans l’intervalle 52,70 - 44,60, les phénomènes sont pluscompliqués en raison de la coexistence possible des deux formes.

Le diagramme d’équilibre entre l’eau, les perchlorates et les nitrates de sodium et de potassium est donc formé par la juxtaposition de deux diagrammes quaternaires : H?0 — CI104 K — NO3 Na — NOS K et H?20 — CI04 K — CI0# Na — NOS Na ; pour chacun d'eux on peut employer les mêmes représentations (en molécules ou en grammes) que dans les cas de l’eau et de trois sels ayant un ion commun. L'étude du traitement des mélanges des deux nitrates souillés de perchlorate, obtenus industriellement par cristallisation directe, correspond au premier de ces deux systèmes.

Equilibres entre l’eau, les nitrates

et les perchlorates de sodium et de potassium.

. Composition des solutions constantes

Pour 100 g.d’eau | Pour 1 molécule de sel

a en molécule-grammes | - & LA 2 2 | o 2 | Phases solides (y Où MO LME A SIP RS etre LA F Fil PR EE REIN Température 100 AUD] = | —-} — 000 — =" | — |348 070] CIOAK B— 1329, — | — | — 11,000 — | — | 2,0611,758) CIO{Na C— |— h751 — = | — 1,000 — | 2,51h1,507| NO5Na D — |— | - | 244) — | | |1000! 2,3141,569 NOK : E |9,00| 333| — | l0,023l0,977| — | — | 2,004,770| c10K + c1O4Na 54 VOS CE ER VE ee DE 0,67110,829| — | 1,37/1,825! CIOZNa +NOSNa Gl— |— | 234! 328] — | — |0,45910,541,0,927/1,786! NOSNa + NOK H122,0| — | — | 25510,059, — | — 1|0,941| 2,07}1,609! NOK +-CIO{K 1 |11,6| 331| 116! — |0,02000,652/0,328| — | 1,34/1,837| coak--NOSNa+ CIoaNa K138,6| — |186| — [0,113 — |0,887 — | 2,251,578lciosK+NotNa L 1226! — | 242| 332 10.026! — 10,4520,52210 882/1 808! cio4k+-NO5Na+ NOK Température 25° ADO UNS = 1000 || | S7LILOICIOK B|— |211| — À — |— |1000 — | — |3,22}1,684] CIO4Na,H?0 C— |— 191,7 — | — | — 11,000 -- |5,15 |1,892] NOSNa DI— |— | — 1383) — | — | — |1,000114,7 1,189] NOK E |o,87| 210| — | — |04003/0,996 — | — | 3,23 [1,684] cioak-CiOaNa,H20 EF! |209141,7| — | — |0,77710,223| — | 2,58 [1,732] CIO4Na,H? O+-NOSNa Gl— | — 19771492! — | — 10,703/0,297| 3,39 11,512! NO® Na + NOK H o,96| — | — |28,8 {0017 — | — |0,98214,2 l1,195| NO K+CI0#K I |1,91| 208) 41,2] — |0,00630,773,0,221| — | 2,53 1,733 a ao K724|— |94,4| — 10,045 — l0,955| — | 4,78 |1,419| CIO‘ K+NO® Na L 1,92! — |97,7149,1/008 — l0,697,0,294| 3,37 [1,515] C104K+-N03 Na+N05K