INTRODUCTION

Les minerais (Caliche) dont on extrait le nitrate de soude du Chili ont une composition très complexe et très variable. En première approximation on peut les regarder comme des conglomérats dont les matériaux insolubles sont cimentés par des sels de sodium: nitrate, chlorure et sulfate. Mais ils contiennent en outre beaucoup d’autres substances: potassium, magnésium, calcium, perchlorate, iodate, borate, qu’il n’est pas possible de négliger, même lorsqu'elles n'existent qu’en petites quantités dans les minerais. En effet, le travail industriel se faisant d’une manière cyclique, ces substances s’accumulent dans les eaux-mères (dites eauxvieilles) qui servent un grand nombre de fois pour le lessivage de nouvelles charges de minerai. Il faut que certaines de ces substances (borate, perchlorate) ne se retrouvent qu’en très petites quantités dans le nitrate commercial employé comme engrais ; d’autres méritent d’être extraites et elles le sont parfois (Iode, nitrate de sodium à forte teneur en potassium, nitrate de potassium, perchlorate de potassium).

Des

L'industrie du nitrate est dominée par la question des équilibres entre solutions et sels et du déplacement de ces équilibres par variation de température. On la retrouve toujours, soit qu’il s'agisse d’étudier les phénomènes complexes qui se produisent pendant les différentes opérations du procédé actuel, soit qu'on examine les procédés proposés, soit qu’on en cherche de nouveaux. Les essais faits directement avec le Caliche n’ont qu'une faible valeur en raison de la très grande variabilité de sa composition. D'autre part il ne peut être question d'aborder l'étude d’un système comportant au moins dix constituants indépendants. Il est nécessaire d’étudier méthodiquement un grand nombre de systèmes relativement simples (trois ou quatre constituants); ces études ont par elles-mêmes un intérêt scientifique et elles rendront possible l'étude de systèmes plus complexes qui se rapprochent davantage des réalités industrielles.

Le présent travail est une contribution à l'étude d’ensemble entreprise au laboratoire de M. E. Cornec.

Qu'il me soit permis d'adresser à M. Cornec mes très vifs et sincères remerciements pour les nombreux et précieux conseils qu’il m'a donnés et pour la bienveillance qu'il n’a cessé de me témoigner durant ces deux années. La bonne camaraderie de tous ses collaborateurs me laissera un souvenir agréable de cette époque.

Que le Directeur de l’Institut de Chimie, M. le doyen P.-Th. Muller, veuille trouver ici l'expression de ma gratitude. R

Ire PARTIE

SYSTÈME QUATERNAIRE: EAU, NITRATE DE POTASSIUM, CHLORURE DE POTASSIUM, SUL- FATE DE POTASSIUM

Solubilités des sels simples. — Le sulfate de potassium, le chlorure de potassium et le nitrate de potassium cristallisent toujours anhydres et leurs solubilités dans l’eau augmentent avec la température. A égalité de température, c’est toujours le sulfate qui est le moins soluble (7,33 à 0° ; 24,10 à 100° ; sauf indication contraire, les solubilités seront exprimées en g. pour 100 g. d’eau).

Le nitrate de potassium, relativement peu soluble à froid, devient très soluble à chaud. Sa solubilité à o° n’est que la moitié de celle du chlorure de potassium. (13,3 pour le nitrate ; 27,0 pour le chlorure) ; dès 22,5 elle devient égale à celle du chlorure et à 1009 elle est plus de quatre fois plus grande (244 pour le nitrate ; 55,5 pour le chlorure).

Les sels employés ont été cristallisés plusieurs fois jusqu’à pureté chimique. Les mesures de solubilité ont . été effectuées suivant la technique habituelle du labo-

ratoire et en général elles étaient accompagnées de mesures de densités. :

Système ternaire: Eau, nitrate de potassium, chlorure de potassium. |

Les mesures ont été exécutées à 09, 250, 509, 750 et 1000. Pour chaque solution saturée on déterminait la somme des deux sels par évaporation d’un poids connu de solution et étuvage du résidu salin à 140° jusqu’à poids constant. Le chlorure était titré par la méthode de Mohr.

Les compositions des solutions saturées ont été calculées par rapport à 100 g. d’eau ; elles sont rassemblées dans le tableau pages 24 à 28.

A chaque température l’isotherme de solubilité, obtenue en portant suivant deux axes rectangulaires les concentrations des solutions saturées en chlorure de potassium et en nitrate de potassium, est formée de deux branches. L’une est relative aux solutions saturées de nitrate, l’autre aux solutions saturées de chlorure et leur intersection représente la solution saturée des deux sels. La composition de cette solution ne varie pas lorsque l’on y ajoute l’un ou l’autre des sels, d’où la dénomination de solution constante.

A une solution quelconque renfermant du nitrate et du chlorure, on peut faire correspondre un point de l’espace obtenu en portant suivant trois axes rectangulaires: la concentration en nitrate, la concentration en chlorure et la température. Les points correspondant aux solutions saturées déterminent une surface dite surface de cristallisation.

: Cette surface est représentée en perspective cavalière par la figure 1. (Les concentrations sont rapportées à 100 g. d’eau). Elle comprend deux nappes: l’une relativeau nitrate (A C F D), l’autre relative au chlorure (CBE F) ; l'intersection des deux nappes (C F) corres-

Fig. z

pond aux solutions constantes. La surface est limitée par les lignes A D et B E qui sont les courbes de solubilité des deux sels dans l’eau pure, et arbitrairement par les isothermes de 1009 (A C B) et de o9 (D F E). Les isothermes de solubilité sont les intersections de la surface de cristallisation par des plans parallèles au

plan x, 0, y ; elles se projettent donc en vraie grandeur sur le plan de la figure 1.

A température constante, le nitrate diminue la solubilité du chlorure ; de même, et plus encore, le chlorure diminue la solubilité du nitrate. Le refroidissement d’une solution saturée des deux sels entraîne toujours une cristallisation simultanée des deux sels; par suite la solution reste saturée de nitrate et de chlorure pendant tout le cours du refroidissement.

En refroidissant une solution saturée des deux sels à 1000 : de 1000 à 759, de 75° à 50°, de 500 à 259, de 25° à o?, on obtient quatre dépôts dont les masses vont en décroissant rapidement (95,9-58,7-34,2-21,1 rapportés à à 100 g. d’eau); la proportion de chlorure, dans les mélanges salins obtenus, augmente beaucoup vers les basses températures. (2,8 — 3,2 — 9,0 — 32.2 %,.)

Remarque. — Les données numériques que l’on trouve dans la littérature chimique pour ce système ternaire, se rapportent généralement à des températures voisines de la température ordinaire. Nous signalerons seulement que W. Reinders (Zeitschr. f. anorg. Chem, 93, p.202, 1915) a déterminé les compositions des solutions saturées des deux sels à 5°, 259, 509, 1002 et fait en outre six déterminations à 25°, une à 5° et une à 500 sur des solutions saturées d’un seul sel.

Système ternaire: Eau, chlorure de potassium, sulfate de potassium.

La figure 2 donne une vue perspective de la surface de cristallisation du système ternaire: Eau, chlorure de potassium, sulfate de potassium. La surface est formée de deux nappes d’étendues très inégales; la grande correspond au sulfate de potassium, la petite

au chlorure de potassium. À température constante, le sulfate diminue la solubilité du chlorure, mais l’abaissement de solubilité est toujours faible. Au contraire, le chlorure abaisse considérablement la solubilité du

Fig, 2

sulfate. À 250 on peut précipiter par addition de chlorure 88 % du sulfate contenu dans la solution saturée. (Le pourcentage du sulfate précipitable varie peu avec la température).

Considérons l’isotherme de 1002 (A C B). La droite AB (non figurée) représente tous les mélanges que l’on

. peut réaliser à l’aide de la solution saturée de chlorure

(A) et de la solution saturée de sulfate (B). Cette droite est divisée en deux parties très inégales par la branche BC de l’isotherme ; la petite partie, voisine de À, est dans la région des solutions non saturées, la grande partie issue de B est dans la région des systèmes hétérogènes (solution saturée + sulfate solide). On voit donc qu’il y a précipitation de sulfate dès que l’on ajoute à une solution saturée de celui-ci une solution saturée de chlorure, et le précipité formé ne se redissout que lorsqu'on ajoute un grand excès de la solution de chlo- Trure.

Par refroidissement d’une solution saturée de sulfate et de chlorure de potassium les deux sels se déposent simultanément. Des chutes égales de température (1000-750, 750-500, 500-259, 250-00) donnent naissance

à des cristallisations de plus en plus abondantes (6,59 ; 6,78 ; 7,01; 8,44 pour 100 d’eau). Le pourcentage du sulfate dans les différentes fractions cristallines est toujours faible et il varie peu (5,9 ; 5,2; 4,9; 4,4 Y).

Remarque. — Blasdale (Journ. of Ind. and Eng. Chem. 10, p. 344, 1018), ‘a déterminé à 09, 250, 500, 75° et 100° la solubilité des sels simples (cf. Berkeley, Philosophical Transactions, 203, p. 207 à 209, 1904) et la composition des solutions saturées des deux sels. Les mesures de densités de Blasdale ne sont qu’approximatives.

Système tlernaire: Eau, nitrate de potassium, sulfate de Potassium.

L'existence, dans ce système, d’un sel double (d’un sulfonitrate) était a priori très vraisemblable. En effet, on connaît un sulfonitrate de sodium identique à la

darapskite qui existe dans les gisements salins du Chili ; le sulfonitrate d’ammonium est célèbre depuis la catastrophe d’Oppau (en réalité on a signalé deux sels doubles: renfermant respectivement deux et trois molécules de nitrate pour une molécule de sulfate) ; pour le lithium on a également signalé deux sulfonitrates (cf. A. Massink, Zeitschr. f. phys. Chem. 92, P. 351, 1918).

D'autre part un sulfonitrate de potassium répondant à certaines conditions de solubilité aurait permis de . comprendre les difficultés que l’on éprouve quand on essaye d’épuiser par l’eau-vieille le potassium conten dans le caliche.

Pour cette raison nous avons serré les déterminations expérimentales et apporté un soin particulier à Ja détermination des phases solides. Aux températures élevées on a employé la méthode des restes (Schreinemakers). (Le solide non dissous imprégné d’eau-mère est analysé ; la solution en équilibre l’étant également, on en déduit, par calcul algébrique ou graphique, la composition du solide). Au voisinage de la température ordinaire. et au-dessous on a employé une méthode qui consistait à agiter de l’eau avec un excès de nitrate et de sulfate ; l’équilibre étant atteint, on séparait Ja solution des cristaux. Une partie de cette solution était agitée pendant une journée avec un excès de nitrate, une autre avec un excès de sulfate, d’où deux nouvelles solutions. L'identité de ces trois solutions prouvait l'absence, à la température considérée, de phases solides autres que le nitrate et le sulfate.

L'une et l’autre de ces deux méthodes ont montré qu’il n’existe pas de combinaison entre le sulfate et le nitrate dans tout l'intervalle de températures compris entre 1000 et 00.

Pour voir s’il n’y avait pas de sel double au-dessous