SUR LES COMBIIIAISOMS DU SILICIUM

Ayec l'acide aiotîqtte de concentration moyenne, le dépôt de soufre est beaucoup plus abondant, et le dégagement d'acide sulfhjdrique est nul, si la réaction s'opère dans un flacon bouché et qu'on agite pendant quelque temps.

Un Msai préliminaire m*ayant appris que la substance ne cfontenait pas d'hydrogène , j'ai dû la considérer comme formée exclusivement de chlore, de soufre et de silicium.

Dosage du cUore. — P(mr doser le chlore , on introduisait dans un petit tube en verre minée 'une quantité de matière que Ton déterminait facilement , en pesant le tube avant et après l'introduction de la matière.

€e tube était introduit avec précaution dans un flacon à l'émeri, contenant de l'acide azotique pur, étendu d'environ deux fois son volume d'eau distillée^ puis on bouchait le flacon. Qndques secousses un peu brusques suffisaient pour casser le tube ;. on refroidissait le flacon et l'on agitait pendant quelques secondes , pour fiiciliter la réaction et la dissolution des gaz. Ordinairement, loin d'y avoir excès dcj pression intérieure, il y avait raréfaction lorsqu'on voulait déboucher le flacon. Après avoir lavé le bouchon et le col du flacon et f^it retooAer Veau de lavage dans ce dernier, on précipitait IjS dilore au moyen d'ulie dissolution d'azotate d'argent titrée au poids.

I. 0^,411 ^6 matière ont exigé os,8a3 d'argent pour en précipiter tout le chlore, ce qui correspond à 06,2047 de chlore ou 65,79 ^jo-

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II. 06, Soi de la même substance, recueillie à la fin de distillation, ont exigé, pour la complète précipitation du chlore, 0^,6027 d'argent, équivalant i 0^,19809 de chlore ou 65,8 1 ^'/o.

III. os,534 de matière, proyenant d'une autre préparation, ont demandé 1^,056958 d'argent, ce qui représente 0^,34725 de chlore pur 65,o3 */«.

Dosage du soufre. — Le dosage du soufre par l'acide azotique fumant ou par Teau régale m'a donné des résultats si peu satisfaisants, que j'ai d& renoncer à l'emploi de ces agens d'oxidatioo du soufre.

Des divers procédés que j'ai successivement essayés, celui qui m'a offert le plus de garanties est le suivant, que je crois applicable aux substances sulfurées , liquides ou gazeuzes , difficilement oxidables (1) : la matière, contenue dans un petit tube, est introduite dans un tube à analyse organique avec un mélange de chlorate de potasse et de chaux potassée, après s'être assuré, bien entendu, que chacune de ces substances, et surtout la dernière , est parfaitement exempte d'acide sulfurique.

Voici comment je disposais l'opération : j'introduisais, d'abord, au fond du tube (fermé par un bout ) , 5 ou 6 centimètres d'un mélange d'environ 3/4 de chaux potassée et de i/4 de chlorate, puis, après avoir introduit la matière à analyser, je

(!) Chacun imaginera fadljernenl les petites modificatioDa à introduire dans les maniputations, lorsque la sobitance à analyser sera solide.

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versais par dessus une colonne d'environ 20 cenlimèlres d'un mélange de 9/10 de chaux potassée et de i/io de chlorate I le reste du tube était rempli de diaux potassée.

Un tube à boule, contenant une dissolution de chlore, est adapté' comme témoin à Textréroité ouverte du tube à analyse organique , pour recueillir et transformer en acide sulfurique l'acide sulfureux qui pourrait se dégager.

Je dois dire ici que je n'ai jamais trouvé » dans ce tube témoin» de Facide sulfurique en quantité appréciable.

La combustion est conduite, du reste , comme 8*il s'agissait d'une matière organique.

lY. os,4^9 de matière ont été traités de cette manière ; on a dissous dans Tacide chlorhydrique pur et étendu la matière solide restée dans le tube, puis précipité l'acide sulfurique par le chlorure de Baryum; on a pu recueillir oS^SSiyS de sulfate de baryte , représentant 06,07329 de soufre, ou i5,oi ®/o.

V. 0^,537 de matière provenant d'une autre opération ont donné 06,5916 de sulfate de baryte, équivalant à 06,081,624 de soufre ou i5,2o ^/o.

Dosage du silicium. — Le silicium a été dosé à l'état d'acide silicique.

La matière était introduite , comme pour un dosage de chlore , dans un flacon à l'émeri ; seulement ce flacon , au lieu d'acide azotique étendu , contenait de l'acide azotique pur et fumant.

Lorsque^ par plusieurs vives secousses, le tube contenant la matière avait été brisé, on agitait.

4oo RBCHERCBCg

à plusieurs reprises , à d'assez longs intervalles , en évitant de déboucher le flacon, pour détraire les dernières traces de gaz qu'auraient pu occasionner une perte de substances. Le lendemain on transvasait la liqueur dans un matras à col nn peu étroit 9 auquel on adaptait , extérieurement , an moyen d'un bouchon , un tube en forme d'allonge dont l'autre extrémité plongeait de quelques milli* mètres dans l'eau, pour feciliter la condensation des matières volatilisées.

On faisait bouillir pendant plusieurs heures, en ajoutant de temps en temps un peu d'acide diiorhydrique pur et concentré. La presque totalité de l'acide silicique se sépara en flocons dans la liqueur. On étendit d'eau , on Gltra et on lava à l'eau froide. Les eaux de lavage , réunies au liquide dans lequel avait plongé le tube de dégagement, furent évaporées à une douce chaleur jusqu'à siccité ; elles ne donnèrent pour résidu qu'une très-minime quanlité de silice.

Un essai préalable , fait sur du chlorure de silicium, m'avait indiqué que l'on pouvait compter jusqu'à un certain point sur l'exactitude de ce procédé d'analyse.

VI. 06,428,5 de matière ont fourni ainsi ffi^i^^fi d'acide silicique ou 19,54 ^/o de silicium.

En réunissant sous forme de tableau les résultats de ces diverses analyses , voici ce que nous trouvons:

L n. III, IV. V. VI.

Chlore 65,79 65,8i 65, o3 « « a

Soufre « t< a i5,oi i5,2o «

Silicium « « « c< a i9)54

SUR LES GOMBINAlftONS BU SILICIUM. 4<>I

c'est-à-dire que la moyenne des diverses analyses doiine pour la composition de cette substance :

Chlore 65,5 1

Soufre . . . . . .V i5,io

Silicium i9*54 '

Si nous admettons proyisoirement que Téquivalent du silicium soit Si = 266,82 , c'est-à-dire , celui qui correspond à la forinule SiO^ pour Tacide silicique et SiCP pour le chlorure de silicium , les résultats précédents seront repréf^entés avec beaucoup d'exactitude par la formule SiSCP, qui exigerait:

Chlore 65,4?

Soufre i4,83

Silicium . . . . . ^9)70

La formation ^e ce composé, auquel je propose de donner le nom de ehtarosulfure de silicinm , s'explique au moyen d*une réaction extrêmement simple :

SiCP 4-HS=Si SCI» + HCI ,

c'est'à-dire que Ton est porté à considérer le chlorosulfujce de âilicium comme du chlorure de silicium , dans lequel un équivalent de chlore serait remplacé par un équivalent de soufre.

£n adoptant la formule SiO^ , le nouveau composé serait exprimé par la formule

4o2 RECHERCHES

et la réaction qui lui donne naissance, parl*équation 3 Si Cl* +2 HS=Siî S» Cl++2x HCl.

Enfin y si Ton adopte la formule SiO , le chlorosulfure de silicium devra être représenté par Si^ SCP » et l'équation qui exprime la réaction , par

3SîCl + HS=Siî SCI»+HC1.

Les deux dernières hypothèses conduisent A exprimer le nouveau composé par une formule beaucoup plus compliquée que celle à laquelle nous sommes naturellement conduits par Thypothèse 81 = 266,82. Cette complication semble faire naître ridée de mélange que paraissent exclure et l'ensemble des propriétés du chlorosulfure , et la concordance des résultats obtenus par l'analyse d'échantillons provenant d'opérations différentes.

J'ai pensé que la détermination du poids spécifique de la vapeur de ce composé pourrait nous donner quelque renseignement utile sur sa constitution.

Une première détermination ^ faite sur une quantité insuflBsante de matière , bien que ce fût sur la totalité de ce qui me restait alors , m'avait donné 4^9'jS.

Deux nouvelles déterminations, faites sur un produit provenant d'une autre opération, m'ont donné successivement; la première 6,24 i i6i°| la seconde 5,32 à 154*^,5. La densité calculée d'après laformuleSi SC1^=.3 volumes, donne 5,o3.