La chaleur spécifique moléculaire elle-même peut êlre

i28 DONNÉES NUMÉRIQUES.

définie de deux manières distinctes, qui expriment deux quantités de chaleur diflërentes, savoir :

La chaleur spécifique moléculaire à pression consianle, C, laquelle est la plus facile à mesurer par expérience ;

Et la chaleur spécifique moléculaire à volume constant, K. Cette dernière est théoriquement phis simple que l'autre ; attendu que la chaleur spécifique à pression constante comprend à la fois la chaleur employée à élever la température du gaz d'un degré, et la chaleur employée à le dilater, laquelle produit un certain travail extérieur (voy. page 116).

4. En général, les quantités de chaleur ainsi déflnies produisent deux ordres d'effets suivants, loi'squ'elles agissent sur un gaz pris à volume constant, savoir : un accroissement de la force vive des molécules gazeuses et certains travaux intérieurs. Entrons dans quelques détails.

5. Accroissement de la force vive des molécules gazeuses, — Cette force vive peut être décomposée en trois portions, relatives aux mouvements de translation, aux mouvements de rotation, et aux mouvements de vibration.

Les mouvements»de translation se rapportent à chaque molécule prise dans son ensemble; tandis que les autres mouvements se rapportent aux particules plus petites qui constituent chaque molécule. Ces particules plus petites pourront être de même nature chimique que l'ensemble : ce qui arrive nécessairement dans un gaz simple, tel que l'hydrogène ou l'azote, et ce qui peut arriver aussi dans un gaz composé.

Mais, dans un gaz composé, on devra en outre concevoir chacune des particules actuelles comme constituées par l'assemblage des particules plus petites encore qui forment les corps élémentaires (1). Enfin ces dernières pourront être divisibles à leur tour en particules de même nature, et ainsi de suite.

Or toutes ces particules, tant composées que simples, consti-

(i) C*est cet o^d^c de parliciiles que ron désigne souvent sous le nom d'atomes: dénomination hypoChétique, sinon mémo incorrecte, i la prendre dans un sens rigoureux. De là résulte aussi le nom de force vive atomique^ appliqué par divers auteurs à la force vive des mouvements de rotation et de vibration, par opposition à la force vire de translation.

tuent des systèmes diversement assemblés; chacune d'elles doit être conçue comme oscillant autour de certaines positions d'équilibre, peut-être aussi comme tournant en même temps autour d'un certain axe de rotation.

L'action de la chaleur accroît en général la force vive de ces diverses espèces de mouvements.

6. Travaux intérieurs et changements d'arrangements relatifs. — La chaleur produit en même temps des travaux intérieurs plus ou moins compliqués. En effet, l'accroissement de force vive des systèmes particuliers tend h résoudre les systèmes complexes, que ces systèmes particuliers constituent par leur assemblage, en des systèmes plus simples. C'est ainsi que les masses moléculaires complexes peuvent se résoudre en molécules moins grosses, de même nature chimique. C'est ainsi encore que la molécule composée elle-même peut être détruite, avec mise en liberté de composés plus simples, voire même des particules élémentaires qui la constituent.

Des effets semblables peuvent être développés par les chocs survenus entre ces masses moléculaires. Ils peuvent encore être produits par leur simple rapprochement : de telle sorte que, par suite des échanges de force vive et des modifications dans les distances et les dispositions relatives des particules, certaines molécules se réunissent en masses complexes plus considérables, tandis que d'autres se séparent en systèmes plus petits et plus simples.

Ces réunions, aussi bien que ces séparations, peuvent être d'ailleurs, tantôt d'ordre chimique, tantôt d'ordre purement physique. Observons que quelques-unes de ces réunions et de ces séparations dégagent ou absorbent une certaine dose de chaleur, dont les effets s'ajoutent, ou se retranchent, avec les effets produits par la chaleur venue du dehors.

C'est surtout par l'étude des chaleurs spécifiques que nous pouvons essayer de démêler ces effets si multiples et si compliqués, et acquérir quelque notion sur les phénomènes qui se développent dans les gaz, au moment de leurs réactions.

430 DONNÉES NUMÉRIQIKS.

§ 3. — lj«ifi Ile* sas.

i. Sans développer davantajiçe ces théories, que Ton trouve exposées d'ailleui-s dans les ouvrages de thermodynamique, je crois utile de rappeler brièvement les lois fondamentales delà théorie des gaz, telles qu'elles résultent des études expérimentales des physiciens :

i" Loi de Marioiie, — Les volumes des gaz (v) sont en raison inverse des pressions (/>) qu'ils supportent.

^* Loi de Gay-Lussac. — Tous les gaz permanents ont le même coeflicient de dilatation.

:î" Ce coefficient, a =^ jr^, est indépendant de la pression et

il ne varie pas avec la température.

On déduit des lois ci-dessus la relation caractéristique

t'o, po s(i rapportant à la température zéro et à la pression 0-,760.

4" Les poids des gaz simples ou composés, pris sous le même volume (poids moléculaires), sont proportionnels à leurs équivalents, multipliés par des nombres simples. Cest la seconde loi de Gav-Lussac.

Les quatre lois précédentes sont applicables à tous les gaz, tant simples que composés.

Observons d'ailleurs que ce sont des lois limites, c'est-à-dire ((u'elles se vérifient seulement d'une manière approchée. Cependant il ne faudrait pas que celte réserve jetât un doute sur l'existence physique des lois elles-mêmes. En effet, les résultats observés en chimie dans la détermination des densités de vapeur, à diverses températures et sous diverses pressions, sont trop nombreux pour que Ton puisse refuser d'admettre la généralité des lois précédentes.

On déduit de ces lois l'expression du travail extérieur G, développé par la dilatation, à pression constante et pendant

CHALEURS SPÉCIFIQUES DES GAZ. 43t

un degré, d'un gaz quelconque, pris sous son poids moléculaire.

On a en effet :

G = p a Po Voy exprimé en calories ;

soit pour IV = 22,32 :

G =: * =z 1%988 ou 2,0 en nombres ronds.

Cette valeur est indépendante de la pression et de la tempéi*ature, pourvu que les lois précédentes soient observées.

5" Loi des mélanges. — La pression d'un mélange gazeux est la somme des pressions qu'exerceraient les gaz mélangés, si chacun d'eux occupait seul le volume du mélange. Cette relation n'est vraie que pour les gaz qui n'exercent point d'action chimique réciproque.

On en conclut encore que les molécules d'un même gaz n'exercent point les unes sur les autres d'action réciproque sensible.

6*" Loi de Joule. — Un gaz qui se dilate, sans effectuer de travail extérieur, ne donne lieu à aucun phénomène thermique.

Celte loi n'est vraie que pour les gaz simples et les gaz composés formés sans condensation. Pour de tels gaz, le travail extérieur de dilatation pendant un degré est mesuré par la différence des deux chaleurs spécifiques (voy. page 116) :

G = C — K = 2,0 sensiblement.

l"" La chaleur spécifique d'un gaz parfait est constantej c'està-dire indépendante de la température et de la pression. Cette loi n'est vraie que pour les gaz simples et les gaz composés formés sans condensation. La chaleur spécilique des autres gaz composés varie au contraire rapidement avec la température.

8° Lois de Dulong et Petit. — Tous les gaz simples, pris sous le même volume, absorbent la même quantité de chaleur pour s'élever d'un degré. En d'autres termes, la chaleur spécifique moléculaire des gaz simples est la même. On vient de dire d'ailleurs qu'elle est constante, c'est-à-dire indépendante de la température et de la pression; pouiTU que la température no soit pas trop basse, ou la pression trop considérable.

A pression constante, la chaleur spécifique moléculaire des

j»az simples peut être exprimée par le nombre 6,82, trouvé pour

rhvdrogènc :

Cette loi, ou plutôt cet ensemble de lois a été vérifié par M. Regnault pour l'hydrogène, Toxygène et l'azote. Le chlore et le brome gazeux ont donné des nombres plus forts : +8,6 et 8,9; mais ces deux derniers gaz n'ont été étudiés qu'entre deux limites de température voisines de leur point de liquéfaction et sous la pression normale * Il n'existe aucune expérience certaine pour les autres corps simples. Cependant la loi doit être regardée comme applicable à tous les gaz simples, à la limite.

La valeur de C étant connue par expérience, il est fecile d'en déduire la chaleur spécifique à volume constant, d'après la loi de Joule. En effet, cette loi nous a permis d'évaluer la différence

on a donc pour les gaz simples

On peut vérifier cette valeur en en tirant le rapport

rapport vérifiable et vérifié en effet approximativement par les expériences des physiciens sur la vitesse du son.

2. L'identité des chaleurs spécifiques des gaz simples signifie que les molécules de ces gaz, pris sous le môme volume, éprouvent à la fois un même accroissement de la force vive totale et un même accroissement de la force vive des mouvements de translation, pour une même élévation de température.

3. Venons aux gaz composés. Nous devons les distinguer en deux groupes. En effet, les gaz composés formés sans condensation possèdent la même chaleur spécifique moléculaire que les gaz simples. Tels sont : l'oxyde de carbone, le bioxyde d'azote,

racidechlorhydrique. La théorie indique et l'expérience a vérifié cette relation, propre aux gaz composés formés sans condensalion; elle l'a vérifiée, tant à pression constante (Regnault) qu'à volume constant (mesures de Dulong, Masson, Cazin, Wùllner, sur la vitesse du son).

Mais les mêmes relations ne se vérifient plus sur les gaz composés formés avec condensation. En effet, les chaleurs spécifiques de cet ordre de gaz varient avec la température, suivant des lois individuelles, et cela tant à volume constant qu'à pression constante.

Ces généralités étant exposées, nous allons donner les nombres trouvés par les observateurs.

Dans ce qui suit, on appellera, pour abréger, molécule d'un gaZy le volume occupé par le poids moléculaire de ce gaz. Sous la pression normale et à la température zéro, ce volume est égal à 22"*',32. (voy. page 427). Sous une pression H et à la température (, il devient :

Nous dirons, par exemple, que le gaz ammoniac est formé par l'union de quatre molécules condensées en deux, parce qu'il résulte de l'union de trois volumes d'hydrogène avec un volume d'azote, le tout formant deux volumes de gaz ammoniac. De même le gaz aqueux résulte de l'union de deux volumes d'hydrogène avec un volume d'oxygène réunis en deux volumes; c'est-à-dire qu'il est formé par l'union de trois molécules condensées en deux. Pour les gaz qui renferment un élément fixe, tels que les gaz carbonés, on a admis le nombre de molécules élémentaires indiqué par les analogies tirées de l'étude de certains d'entre eux, tels que l'oxyde de carbone et l'acide carbonique, etc.

BERTHELOT. — Mécanique chiinHt««, *■ .» w . '",."' 28

DONNÉES NUMÉRIQI ES.

§ 4. — TaMeanx ii«aiérl«ae».

Tableau LI. — Chaleurs spécifiques des gaz.

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