CHAPITRE XII
1. Nous étudierons d'abord les dissolutions des gaz dans Teau, puis les mélanges de deux liquides; enfin, les dissolutions des sels et autres corps solides dans Peau.
2. Parmi les dissolutions gazeuses, il convient de distinguer celles dont le gaz peut être entièrement séparé à froid par Taction du vide, et celles qui constituent des composés stables résistant au vide. Comme type des premières, nous prendrons les dissolutions de gaz ammoniac; comme type des secondes, les dissolutions de gaz chlorhydrique.
3. La dissolution qui renferme AzH^ + wH-0', a pour chaleur moléculaire: 18n + 15, d'après les données de M. Thomsen.
Le nombre 15 qui représente l'excès de la chaleur moléculaire des dissolutions ammoniacales sur celle de l'eau qui concourt à les former, représente, si l'on veut, la chaleur moléculaire de l'ammoniaque dissoute. Ce nombre s'élève presque au double de la chaleur moléculaire du gaz ammoniac à la température ordinaire, soit 8,6; relation analogue à celle qui existe souvent entre la chaleur moléculaire d'un gaz et celle du liquide qu'il fournit (voy. p. 456 et 458). Il résulte de ces relations que la chaleiir dégagée dans l'acte de la dissolution du gaz ammoniac décroît avec la température. D'après la relation connue, celte variation est exprimée par
soit:
— 0<^S640 entre 0 et 100 degrés.
11 s'agit ici d'une dissolution entièrement dissociable par le vide ou parla chaleur; mais les dissolutions non dissociables par l'évaporation à froid, telles que celle du gaz chlorhydrique, offrent des relations bien différentes.
CHALEURS SPÉCIFIQUES DES DISSOLUTlOiNS. 493
i. Les dissolutions renfermant HCl + nHH)^' ont, vers 20 dejïrés, d'après M. Marignac, une chaleur moléculaire exprimée par la fonction empirique que voici :
C = 48n -^ 28,39+ îi?-??.
Celte relation ne s'applique que pour les valeurs de n > 10; c'est-à-dire au delà du terme de concentration où les liqueurs renferment encore une certaine dose d'hydracide anhydre, susceptible d'être dégagé par l'action du vide.
Les liqueurs concentrées participent des propriétés des solutions dissociables, jusqu'au degré où la tension de l'hydracide devient sensible. Mais leur chaleur spécifique n'est pas connue ; l'étude en est d'ailleurs rendue fort difficile par les phénomènes mêmes de dissociation.
Restreignons-nous donc aux liqueurs étendues, lesquelles ren ferment de véritables hydrates définis (p. 353 et 518). La chaleur moléculaire de ces liqueurs, loin d'être supérieure à la somme de celles de l'eau et du gaz dissous, comme pour l'ammoniaque, est au contraire moindre que ladite somme : l'écart s'élève à une quantité considérable, car il est quintuple environ de la valeur même de la chaleur moléculaire du gaz (6,8), lorsque la proportion d'eau est considérable.
On voit par là que la formation des hydrates stables dans une dissolution a pour effet de diminuer la chaleur moléculaire du système : relation qui se retrouve dans l'étude des sels minéraux dissous (page 508).
Il résulte encore de ces rapports que la chaleur dégagée par la dissolution du gaz chlorhydrique dans l'eau croît avec la température (voy. p. 394); soit de 35'*',1 par degré : ce qui fait une variation totale de + 3*^"',5, entre 0 degré et 100 degrés, pour les liqueurs très-étendues.
§ 2. — MélaBseM de deniL llqoMe».
1. Signalons les résultats généraux qui ont été obtenus par l'étude des chaleurs spécifiques des liqueurs mélangées :
i9i DONNÉES NUMÉRIQUES.
1** La chaleur spécifique du mélange peut être égale à la somme de ses composants; ce qui arrive pour le brome et le sulfure de carbone (Br 4-CS-), d'après M. Marignac (1), ainsi que pour divers mélanges d'iode et de sulfure de carbone (en prenant dans le calcul la chaleur spécifique de l'iode liquide, soit 13,7 pour I = 127 grammes).
D'après M. SchùUer, la môme relation s'obsene pour les mélanges du sulfure de carbone et du chloroforme en diverses proportions, aussi bien que pour les mélanges de la benzine avec le sulfure de carbone ou avec le chloroforme : résultats d'autant plus remarquables, que le mélange du sulfure de carbone et du chloroforme donne lieu, d'après MM. Buignetet Bussy,âun refroidissement (soit — 5%1 pouri î G*S* + G*HGP à 17 degrés).
2° La chaleur spécifique des liqueurs obtenues par le mélange d'une solution saline concentrée avec une plus grande quantité d'eau est généralement moindre que la somme de celles des composants (voy. p. 426); en outre, elle varie avec les proportions relatives. Il en est de même pour les dissolutions sulfocarboniquesde soufre et de phosphore (Marignac) : leurchaleur moléculaireétanl voisine de la somme de celles du dissolvant et du corps dissous (supposé liquide) pour les liqueurs concentrées; tandis qu'elle est inférieure à la somme de celles du dissolvant et du corps dissous, même supposé solide, pour les liqueurs plus étendues.
S"* Au contraire, les mélanges que l'alcool forme, soit avec la benzine, soit avec le sulfure de carbone, et surtout avec l'eau, possèdent des chaleurs spécifiques supérieures à la somme relative aux corps isolés.
Les dissolutions aqueuses étendues d'hydrate de chloral donnent lieu à une remarque semblable, d'après mes observations. En effet, la chaleur spécifique moléculaire des dissolutions étendues, telles queC^ICPOSlIO-f 700 IPOS surpassedc 124 unilés celle de l'eau qui les forme ; tandis que la chaleur moléculaire moyennede l'hydrate dechloralliquide est égale à77,8sculement, et la chaleur élémentaire môme de ce corps voisine de 60, près du point de fusion.
(1) Ann. de chim. et de phtjs., 4* série, t. XXII, p. 409.
iOh
2. Le tableau suivant renferme les nombres relatifs à l'alcool.
Tableau LZIII. — Mélanges (Talcool et d'eau.
Proporli
un
<ralcooi en poids Chaleur spécifique
rapportée à
l'unité de poids.
Somme
sur 100 1
larticH
d'après
de chai, spécif. il)
du mélangée Jainiu et Amaury.
Schullcr.
Uuprû et Page.
Winkeluiaim.
des comp.
i,OI05
0,7 il
(1) Calculée par M. Schullcr.
3. Je ne citerai pas d'autres exemples relatifs à des liquides neutres, ce sujet étant de peu d'importance au point de vue du présent ouvrage ; mais je vais donner les nombres relatifs à quelques liqueurs acides, lesquels interviennent dans l'élude thermique d'une multitude de réactions.
Tableau LXIV. — Mélanges d'eau et d'acide azotique.
Formule du mt^lan^e.
AzO^HO AzO\HO + IIO AzOMIO + 5HO AzO^lIO + 5 ir^o* + iOH203
+ 12,5HW
+ 25 IFO« + 40 H^O*
+ lOOn-K)»
Chaleur spëcif.
pour l'unilc de poids.
Chaleur
niolmi!airo da më!ange.
Excès de la somme Auteurs, des chai, moldcul.
des composants.
(Us.)
(Mar.)
(»ar.) (T.) (H.)
(Mar.)
(.Mar.) (R.) (T.)
(Mar.)
Pour des liqueurs très étendues, on aurait environ :
De 0 à 100 degrés, la chaleur dégagée par la dissolution croîtra donc de + 63'''' (T — () = -[- 6^^3.
4. Voici les chaleurs spécifiques des solutions sulfuriques. Tableau LXV. — Mélanges d'eau et d'acide mlfuriqae (1).
Formule de l'acide.
SO*H = 49 grammes.
SO*H,{HO = 53,5 SO*H, HO = 58 SO*H,lîHO=62,5 S0*H3H0==67 S0*H,4 HO = 85 SO*H,o HO = 94 SO*H.9HO=130 SO*H,iOHO=139 S0*H,i5 HO == i8i S0*H,19 HO = 193 SO*H,25 HO = 274 SO*H,dO ho = 499 SO*H.100 HO = 949 SO*H,200HOr=1849 SO*H,400HO=::3649
Clialour g;
Pour Tunilë do poids.
ExcJ» de la chaleur sfxf- Tcn 18 dcgrét. dflque ëquîralcnle sur
Pour ccUe do Tcau
le poids équivalent, ^x entre dansh liqueur.
25,25 28.7 31,55 46,35 54,2 91,1 100,25 li5,7 180,4 3604,5
5. Les chaleurs spécifiques équivalentes de ces mélanges peuvent être représentées par deux formules empiriques, savoir:
applicable à un acide de la formule :
SO*H + nHO, depuis n := 0 jusqu*à n = 5 ;
et :
C ^^ 8,15 + 9,15 n, applicable depuis n = 5 cl au-dessus.
Pour des liqueurs très étendues, la chaleur de dissolution de l'acide sulfurique concentré dans l'eau augmente, de ( à T, environ de 12"^' (T — t), soit : + 1^*',2 entre 0 et 100 degrés.
(1) D*après les données de MM. Marignac, Tbomsen, Pfaundler.
§ 3. — BlMMlattoB ^Tu ««rps ■•IMe ûmnm reao.
i. Nous étudierons successivement les chaleurs spécifiques des dissolutions aqueuses formées par les alcalis proprement dits, par les acides, enfin par les sels minéraux et organiques.
