FORMATION DES SFJ.S DISSOUS
mélangés ne semblent éprouver aucun changement sensible, attendu que leur mélange ne produit pas d'effet thermique notable. Au contraire, le mélange du carbonate de potasse avec Tazotatc d'ammoniaque absorbe — 3,2-
Ce nombre répond à un échange total, ou sensiblement, des deux bases entre les deux acides, comme le montre le calcul suivant. Si l'on sépare par la pensée l'acide carbonique gazeux (ainsi que la moitié de l'eau) de la potasse à laquelle il est uni dans la dissolution du carbonate de potasse, cette séparation absorbera — 12,9.
Si l'on sépare, d'autre part, l'acide azotique étendu de l'ammoniaque, celte séparation absorbera — 12,5, soit en tout — 25,4:
Réunissons maintenant par la pensée la totalité de l'acide azotique avec la potasse, nous dégagerons -f- 13,8 ; réunissant encore la totalité de l'acide carbonique et de l'eau avec l'ammoniaque, nous dégagerons + 8,5 : ce qui fait en tout + 22,3.
La somme algébrique qui répondra à ces quatre opérations, fictives ou réelles, sera :
quantité précisément égale à l'absorption de chaleur produite d'après l'observation, lorsqu'on mélange l'azotate d'ammoniaque avec le carbonate de potasse.
Les choses se passent donc exactement comme s'il y avait double décomposition complète entre ces deux sels. La coïncidence des résultats numériques, coïncidence qui se rcirouve lorsque le chlorhydrate et le sulfate d'ammoniaque sont mis en présence des carbonates de potasse ou de soude, oblige d'admettre l'existence réelle de la double décomposition.
7. En général, l'acide fort prend la base forte dans les dissolutions, laissant l'acide faible à la base faible. L'acide fort et la base forte sont ici définis par comparaison avec la base faible et l'acide faible, d'après cette double circonstance :
r 0"^ chacun d'eux est celui qui dégage le plus de chaleur
en s'unissant à un même corps antagoniste, en l'absence de Teau ;
2* Que le sel résultant n'est pas décomposé sensiblement par l'eau.
8. Il résulte de là que les doubles décompositions qui s'opèrent dans les dissolutions pourront être constatées, toutes les fois que l'on aura N — N, > < N' — N'i, ou N — N\ < N' — N\ , pourvu que la diOcrence soit notable ; N et N| se rapportant à l'union d'une même base avec deux acides différents.
9. Maison peut aller plus loin dans l'étude des sels métalliques, cl spécialement dans l'étude des sels de peroxyde de fer, sels que l'eau décompose d'une manière progressive, laquelle varie avec la nature des acides concourant à les former. Toutes les fois que l'un des quatre sels, que l'on peut supposer présents dans les liqueurs, sera altéré par l'eau dans sa constitution d'une manière beaucoup plus notable que les trois autres ; dans cette condition, dis-je, trois des quantités N, N', N,, éprouveront des changements nuls ou très-faibles sous l'influence de la dilution, tandis que la quatrième quantité N', variera notablement.
Soit donc la différence
calculée d'après les nombres obtenus pour une certaine concentration. Soit la différence analogue
Ki(a) — K(>^) = [N(«) — Ni{«)] - [N'H — Ni(«)l
pour une autre concentration. On aura approximativement, d'après la supposition faite,
tandis que N!/*) différera notablement deN'r, ce qui entraîne une variation correspondante de la valeur Ki<*) — K<»).
En particulier, si la différence Kj — K est nulle ou sensiblement, c'est-à-dire si
FORMATION DES SKLS DISSOl S. 7:{
pour une certaine eoncenlralion, celte égalité ne subsistera [>as pour une concentration différente.
Telle est la méthode à laquelle on peut avoir recours dans cef ordre d'expériences.
10. Cette méthode se réduit, dans la plupart des cas, à la mesure de données beaucoup plus simple?. En effet, les variations
de N4 se réduisent à
c'est-à-dire, en toute rigueur, à la chaleur de dilution du sel h» plus décomposable, toutes les fois que les chaleurs de dilution de l'acide et de la base correspondants sont négligeables. Lorsque ce cas sera réalisé, la variation de la quantité Ki — K se réduira, à peu de chose près, à la variation de Ki (ou de K); et cette dernière variation, c'est-à-dii'e la chaleur dégagée ou absorbée lors du mélange des deux solutiopis salines^ sera égale, ou sensiblement, à la chaleur de dilution du sel le inoins stable, qui préexistera ou qui prendra naissance dans les liqueurs.
11. Voici un exemple de l'application de cette méthode. U s'agit de la double décomposition entre l'acétate de soude et le sulfate de zinc.
( SCHNa (I éq. = 2 lit.) + T/H^ZnO* (l écj. := i lit.) : + 0^45 ( SO*Zn (i éq. r= 2 lit.) + CWNaO* (1 éq. ^ 2 lit.) : - 0,3i
croû l'on lire :
K, -. K --= N - N, - (iV - Vi) :^ -|. 0,70
La dilution simple de C^H'ZnO' par la même quantité d'eau qui dissout SO*Na aurait dégagé : + 0,50; et la dilution simple de SO*Na par la masse de l'eau qui dissout l'acétate de zinc : — 0,07. La somme diffère peu de -f- 0,45; ce qui indiquerait une réaction nulle ou peu avancée, s'il était permis d'admettre que les deux sels agissent sur l'eau dans cette circonstance comme s'ils étaient seuls (voy. p. 66). Une telle hypothèse n'est pas tout à fait exacte, mais elle est assez approchée pour que la conclusion à laquelle elle conduit n'en doive pas moins être reprardée comme vraie aussi d'une manière approximative.
7i AFFLNITK (JUMIQUK ET CAI.ORIMÉTRIE.
Conlrôlons ces déductions à l'aide de rexpérience inverse. La dilution simple de SO*Zn dégagerait : + 0,10, et celle de C*H^NaO* : + 0,02; quantités dont la somme + 0,12 (à peine distincte des erreurs des expériences) diffère notablement de — 0,34. Le résultat thermique ne concorde donc pas avec rhypothèse d'une simple dilution des deux sels. Au contraire, la valeur thermique observée répond à une décomposition du système en acétate de zinc et sulfate de soude : décomposition certainement très avancée, bien que la complexité des effets qui se superposent dans son accomplissement empêchent d'affirmer qu'elle soit totale.
Ces conclusions sont confirmées par les expériences suivantes, faites avec des liqueurs beaucoup plus étendues :
Ca» K, - K
c C*H*ZnO* (1 éq. :=: iOlit.) + S0*J\a (I éq. = 2 lit.) : — 0,09 i ^..
( CWNaO' (1 éq. := 2 lit.) + SO»Zn (1 éq. =: 10 lit.) : - 0,12 J "^ '
C C*H3ZnO* (I éq. =n: 2 lit.) ^- SO*Na (1 éq. = 10 lit.) : + 1,01) j ^
( CWNaO* (i éq. = 10 lit.) + SO*Zn (l éq. := 2 lit.) : + 0,00 ^ "^ ^'
Ainsi l'acétate de soude est changé dans tous les cas par le sulfate de zinc en sulfate de soude et acétate de zinc.
On remarquera que dans ces expériences la dilution de l'acétate de zinc joue un rôle dominant. Quand ce sel préexiste sans être dilué, il dégage toute la chaleur correspondant à sa dilution, quantité très supérieure à celle qui résulte de la dilution des trois autres sels. Mais s'il est déjà dilué, le phénomène thermique produit par les liqueurs où il préexiste est insignifiant.
Il en est de même lorsque l'acétate de zinc prend naissance dans des liqueurs très étendues, parce que, dans de telles liqueurs et pour ce sel même,
X — Ni --= y — N'i sensilileinenf.
En résumé, je le répète, le sulfate de soude, sel formé par la base lorte unie à l'acide fort, et l'acétate de zinc, sel formé par la base faible unie à l'acide faible, prennent naissance de préférence dans les diverses dissolutions dont la composition est équivalente.
FORMATION DES SELS IUSSOI S. lô
12. En cet ordre d'études, on peul encore tirer ptirti des variations que la chaleur de formation, N, de Tun des quatre sols éprouve, de préférence aux autres, sous rinduence du temps oii do la chaleur; en un mol, de toute propriété thermique spéciale à Tun des quatre sels susceptibles d'exister dans les liqnoiirs.
7(i AKFlMTfi CHIMIQ! K KT CAI,(HtlMÉTRIK.
ClIAPITRK VI
TIIKOUKMKS RELATIFS A LA FORMATION DES COMPOSÉS ORGANlQrES
La chaleur doga{?éc pendant la formation des composés organiques, au moyen de leurs éléments, carbone, hydrogène, oxygène et azote, ne peut être mesurée directement, la synthèse de ces composés n'ayant pas lieu dans des conditions accessibles aux délerminations calorimétriques ; aussi a-t-on pendant longtemps désespéré de pouvoir la connaître. Elle offre cependant une importance extrême, comme mesure du travail des forces moléculaires mises en jeu dans la formation des composés organiques. Elle n'est pas moins nécessaire à évaluer pour l'étude exacte de la chaleur animale, laquelle a précisément pour origine les métamorphoses chimiques des matières contenues dans les tissus des êtres vivants.
Cette lacune est aujourd'hui comblée. En effet, j'ai établi en 1865 (1) que les quantités de chaleur dégagées par la formation des composés organiques peuvent être déduites des chaleurs de combustion, précédemment mesurées jiar divers observateurs, et j'ai découvert depuis des méthodes plus directes, fondées sur les réiictions de la voie humide, et qui permettent de mesurer de proche en proche la chaleur dégagée dans la formation successive des combinaisons hydrocarbonées (2).
(t) Annales de chimie et de physique, i' série, t. VI, p. 329.
\â) Même recueil, 5* série, l. IV, p. 74, sels solides (formiates, acétates, oxalates, iartrates, bcnzoates, picrates, ctc ) ; p. 1i7, isomérie symétrique (en commun avec M. Jungflcisch); — t. V, p. 433, série du cyanogène; p. 289, acides forniiquc et oxalique; — t. VI, p. 289, chlorures acides et acides anhydres (en commun avec M. Louguinine); p. 325, acides gras et leurs sels; — t. IX, p. 289, formalinn des élhers, des alcools, des dérivés nitriques et sulfuriques, des amides, etc. :
FORMATION DES COMl»OSÉS OKGAMUIKS. 77
Les principes sur lesquels reposent ces diverses méthodes nr sont pas distincts au fond des théorèmes généraux relatifs aux réactions chimiques. Cependant il a paru utile de préciser ces énoncés un peu abstraits en les particularisant davantage, c'està-dire en les appliquant aux réactions spéciales de la chimie organique. La discussion et la solution des problèmes deviennent ainsi plus claires, fût-ce au risque de quelques répétitions.
dcpvta le« élémeal*.
Soient deux systèmes de composés distincts y formés depuis leurs éléments y carbone^ hydrogène^ oxygène, azote; ou depuis des combinaisons binaires très-simples, telles que Veaxiy Vacide carbonique, r oxyde de carbone, V ammoniaque : la différence entre la chaleur de formation du premier système et celle du second est égale à la chaleur dégagée lorsque l'un des systèmes se transforma d<ins Vautre.
1. La démonstration théorique de ce théorème n'offre aucune difficulté.
Citons un exemple numérique, tel que la synthèse de l'acide lormique. Pour calculer la chaleur mise en jeu, envisageons un premier système constitué par l'acide formique pur et liquide, C*H*0* ; et un second système constitué par l'eau et l'oxyde de carbone, C'O* et H-0-.
On a trouvé par des expériences indirectes :
C* (diamant) + H* + 0^ = cm«0» liquide, dégage : +93,1
^ C- + 0* = C^OS dégagée + 25,K
( H2 -f G* = H«0* liquide, dégagi» +69,0
D'où Ton conclut :
(?HW liquide ^ CO' -j- ll^O- liquide, dégage : 9i,8 — 93,1 = -(- 1,7.
I» 105, acétylène; p. 174, aldéhyde; — t. X» p. 369, aldéhydes propyliqucs et corps isomères; — l. XII, p. 539, acides anhydres gazeux; p. 539, chloral; — t. XUI, p. 11, oxyde de carbone, éthylène, benzine; — 4* série, t. XXIX, p. 289, alcoolales et phénates alcalins. — Comptes renduSy t. LXXXVII, p. 571, combinaisons de l'oxyde de rnrbono; — l. LXXXVIII, p. ôi, élhnrs d'hydracidcs, étal î;.<zriix ; — Pti\. etc.
78 AtTlMTE CHIMKJIE ET CALOIUMETIUK
La Iransformation directe, effectuée dans uo calorimètre avec le concours de l'acide sulfurique, a dégagé : +1,4.
2. Voici un exemple plus complique : il s'agit de la chaleur de formation du chlorure de cyanogène. Pour la mesurer, j'ai changé en acide carbonique et chlorhydrate d'ammoniaque un système formé par le chloinire de cyanogène et l'eau, en passant par l'intermédiaire de la potasse et de l'acide chlorhydriquc. Tous calculs faits, j'ai trouvé que la transformation :
C^.VzCI liquide + 2H^02 liquide = C*0* gaz + AzH^HCl solide,
dégage : + 60^,i .
Pour déduire de là la chaleur de formation du chlorure de cyanogène par ses éléments, on observe que dans la réaction juécédente les éléments sont :
