Voici la démonstration théorique

Le système initial étant :

SO*H (i éq. = I lit.);AzO«H (1 éq. = I lit.); K0(1 éq. = 1 lit.); NaO (i éq. = 1 Ht.;.

Premier cycle. — On unit d'abord l'acide sulfurique avec la potasse, ce qui dégage N; l'acide azotique avec la soude, ce qui dégage N'i; puis on mélange les deux solutions salines, ce qui dégage K.

Deuxième cycle. — On unit l'acide sulfurique avec la soude, ce qui dégage Ni ; l'acide azotique avec la potasse, ce qui dégage N' ; puis on mélange les deux solutions salines, ce qui dégage Ki.

L'état final étant identique, on a :

et par conséquent :

K,-K = (N — Ni)- (N'~N'i);

ou bien encore :

Ki-K = (N— NO~(Ni-N'i).

3, Ce théorème établit une relation entre six quantités déterminables expérimentalement, détermination dont le concours constitue une vérification de leur exactitude. Il permet d'évaluer par voie indirecte l'une des quatre quantités N; dans les cas où la détermination de cette quantité offrirait des dilîicultés spéciales, dues par exemple au peu de stabilité du sel correspondant, ou à toute autre cause.

4. Lorsqu'il s'agit de sels formés par des bases fortes et des acides forts, les quantités K et Ki, et par conséquent leur différence, sont très-petites. Aussi, à l'origine, Hess avait-il cru pouvoir les négliger et ériger en principe général que : le mélange de deux sels neutres, à acide et à base différents, ne dégage pas de chaleur. C'est ce qu'on avait appelé le principe de la thermoneutralité saline, principe adopté jusqu'à ces dernières années par la plupart des auteurs qui se sont occupés de thermochimie. S'il était rigoureusement exact, la répartition des bases et des

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acides dans une dissolution neutre ne pourrait pas être déterminée par les essais calorimétriques.

5. Mais les expériences très-précises que j'ai faites sur co point établissent que ce n'est pas là un principe absolu : il n'est jamais vrai d'une manière rigoureuse, et s'il se vérifie d'une façon approchée pour la plupart des sels formés par l'union d'un acide fort avec une base forte, tels que les sulfates, chlorures, azotates de potasse, soude, chaux, baryte, etc.; il est au contraire en défaut pour les sels formés par les acides faibles et les bases faibles, tels que les carbonates, borates, cyanures, sulfures, phénates solubles ; tels encore que les sels d'ammoniaque, de zinc, de cuivre, de peroxyde de fer, etc.

fi. Dans les cas de ce genre, le théorème V permet de constater les doubles décompositions salines qui s'opèrent dans les dissolutions, toutes les fois que les deux sels d'un même acide uni à deux bases différentes, ou d'une même base unie à deux acides distincts, sont inégalement décomposés par la même quantité d'eau : ce qui arrive pour les acides faibles, les bases faibles et les oxydes métalliques.

Citons quelques exemples. Soient le carbonate de potasse et l'azotate d'ammoniaque. Le mélîinge de leurs dissolutions éten- (hies (1) :

CO^K (I éq. = i lit.) + AzOnm (1 éq. --^ i lit.), absorbe : — 3^-«',1 ;

tandis que le mélange réciproque du carbonate d'ammoniaque avec Tazotale de potasse ne donne lieu qu'à un effet insensible :

CO^Am (1 éq. — i lit.) + AzO^^K (I éq. - i lit.), absorbe : — 0,0.

Or voici la chaleur dégagée par la formation des quatre sels précédents, toutes choses égales d'ailleurs :

( AzO«H (i éq. =: 2 lit.) + AzH VI éq. :^2 lit.), dégage : + 12,5

( AzO«H (1 éq. rrr 2 m.) + KO (l éq. = 2 lit.}, dégage : + 13,8

( CO» gazeux + eau — 2 lit. + AzH^ (1 éq. = 2 Ht.), dégage : + 8,5

( Cœ gazeux + eau =:z 2 lit. + KO (1 éq. = 2 lit.), dégage : + 12,9

Ainsi le carbonate d'ammoniaque el l'azotate de potasse (I) Am -- u\v