VARIATION DE LA CHALEUR DE COMBINAISON

rieur inlinimcnt petit, tandis que les termes en T eonservent une valeur finie. On a donc, à la température absolue 6 :

Qop - Qtiv :={n — n') 0,0020,

ce qui est le théorème VI.

3. Ces propositions g^énérales étant établies, il convient d'observer que le terme (n — n') (T — t) 0,002 est en fçénéral petit par rapport au terme Ot, toutes les fois que l'intervalle T — t compté depuis la température ordinaire est peu considérable, et même lorsque cet intervalle demeure moindre que 100 ou 200 dcfrrés. Dans ces conditions, les quantités de chaleur dégagées dans une réaction gazeuse, soit à pression constante, soit à volume constant, peuvent être regardées chacune comme presque invariable, la dilîérence même de ces deux quantités étant égale à 0,5424- {n — n') :

{if Qtp = Oïr + 0,5124 (n ~ n') + z.

Ij 8. — Théorème %'ll. — Wlimi llqaMe.

Soient tons les composants et composés liquides dans une réaction,, la chaleur dégagée demeure constante y croit ou diminue, à mesure que la température s'élève, suivant que Von a

ou bien U> V; ou U < V;

cest-à'dire

Se = i:c ;

ou bien ilc > iTci ; ou ^c < Sci.

I. Le premier cas se présente quelquefois, comme dans la formation du deuxième hydrate sulfurique:

SO»H + HO:=iSO*H,HO;

ou bien encore lorsqu'on dissout le brome ou l'iode liquide dans le sulfure de carbone (d'après M. Marignac). Mais le plus souvent la chaleur spécifique moléculaire d'un composé liquide diffère de la somme de celles de ses composants.

as AFFINITÉ CHIMIQUE ET CALOUIMÉTRIE.

2. Envisageons seulement le cas où le mélange de deux liquides ne donne lieu ni à un dégagement ou à une absorption de chaleur considérable, ni à la production d'un composé solide ou gazeux.

Soient, par exemple, deux liquides dont le mélange à poids égaux donne du froid à 14 degrés, tels que Tacide cyanhydrique et Teau. Le refroidissement devra cire moindre, si l'on opère i\ zéro, attendu que la chaleur spécifique du mélange (0,832 pour l'unité de poids) l'emporte sur la somme de celles des corps composants (0,794 étant leur chaleur spécifique moyenne rapportée à l'unité de poids). C'est en effet ce que l'expérience a vérifié. De même pour le mélange de sulfure de carbone et d'alcool à volumes égaux opéré à 22 degrés : ce mélange donne lieu à un refroidissement plus grand qu'à zéro ; ce qui s'explique parce que la chaleur spécifique du mélange (soit 0,390 sous l'unité de poids) l'emporte sur la chaleur spécifique moyenne des composants (0,367).

3. Les chaleurs spécifiques des liquides autres que l'eau et les solutions salines varient d'ordinaire rapidement avec la température. Cependant, toutes les fois que l'expression c -\- Cl — d conservera le môme signe pendant un intervalle de température suffisant, on devra observer le résultat suivant : la chaleur dégagée ou absorbée à une certaine température devient nulle à une température différente, puis elle change de signe au delà de cette température.

Soit : en

c + Ci> Ci et 0 > 0

à une certaine température; le changement de signe surviendra à une température phis basse.

Il en sera de même, si

c + Cl <ici ot 0 < 0.

Au contraire, le changement de signe aura lieu à une température plus haulBy si l'on a

r + Ci < C2 (U Q > 0, ou bion c + Cl > r^ et Q <; 0.

VARIATION DE LA CIlALEm; DE r.OMniNAISOX. 110

4. On voit par là qiio le mélange de deux liquides ne donne point lieu en général à un phénomène thermique eonslani, soit en grandeur, soil en signe.

Il y a plus : toutes les fois que deux corps conservent l'état liquide pendant un intenalle de température suffisamment étendu, et que leur mélange dégage ou absorbe peu de chaleur, on devra pouvoir observer, pour le mélange des deux sul)stances dont il s'agit, deux températures correspondant à un dégagement nul de chaleur. L'une répond à cet état particulier que je viens de signaler, et son existence résulte seulement de l'inégalité des chaleurs spécifiques. L'autre température est celle à laquelle le mélange est complètement dissocié ; elle exige en général que les liquides prennent l'état gazeux, et elle doit être précédée par une variation continue de la différence entre les chaleurs spécifiques du mélange et la moyenne de celles de ses composants.

On doit probablement observer aussi un changement dans la chaleur de vaporisation normale du liquide qui se sépare le ' premier du mélange, en prenant l'état gazeux.

La somme de ces effets, convenablement calculée, représente la chaleur dégagée ou absorbée au moment du mélange des deux liquides fait à une température donnée. On peut la représenter par la formule suivante :

0, rnr^ (O — fi — c^dt + Vi - U, — II.

T étant une température supérieure à celle à laquelle les deux liquides sont réduits entièrement en vapeurs, et telle que ces vapeurs coexistent, h la façon des gaz mélangés, sans exercer d'action réciproque sensible ; c^, Ci, c, étant des fonctions de la température qui répondent d'abord à l'état liquide, puis à l'état gazeux; et enfin U., Ui, U, représentant les chaleurs de vaporisation.

On pourrait même faire disparaître dans cette expression les quantités U., U^, U, par une définition convenable des fonctions

C, (?| , Ci m

5. En général, l'état liquide est moins favorable qu'aucun autre a la comparaison des quantités de chaleur dégagées dans

les réactions, parce que les chaleurs spécifiques des liquides varient avec la température beaucoup plus vite que celle des p^az et des solides, et cela suivant des lois propres à chaque liquide.

Soit, par exemple, la formation théorique de falcool par la combinaison do féthor et de feau :

C8H*oo2 + H^02 = 2C*H«02.

Tous les composants étant supposés liquides, la variation U — V exprimée en petites calories sera(l):

Au voisinage de - 20 degrés^ f; (38,3 + 18 — 4G,i = + 9,9) T

— 0 degrésr=f ; (39,1 + 18 — 50,3 = + 6,8) T

— + 40 degrés -=: / ; (40,9 + 18,1 — 54,8 = + 4,2) T

— + 1 30 degrés = t ; (58,8 + 18,4 — 79,6 — — 1 ,4) T

La chaleur dégagée dans la réaction va donc d'abord en croissant; mais fiiccroissement est d'autant moindre, que la température est plus élevée. Il devient nul entre 110 et 120 degrés ; puis la chaleur dégagée diminue, à mesure que la température initiale est plus élevée.

0. L'état liquide lui-môme cesse d'ailleurs d'être réalisable, môme sous de très fortes pressions, au-dessus d'une certaine température (point critiqué), à laquelle le liquide se change en vapeur dans un espace à peine supérieur à son propre volume.

Au-dessous d'une autre température, tout liquide doit également devenir solide. Ce double changement ne permet pas de suivre indéfiniment pour fétat liquide les conséquences des formules relatives à la chaleur de combinaison, soit dans un sens, soit dans l'autre, comme on peut le faire, au contraire, pour l'état gazeux et pour l'état solide.

§ 9. — Théorème Ylll. — État MlMe. — CamMiiiilMBs et rénetl^Bn

rii|i|Mrtée« à l'état solide.

La chaleur dégagée dam la formation des composés solides^ au

(1) J*ni omployé dans ces calculs les chaleurs spécîflqucs trouvées par MM. Ucgnault (Relatioriy etc. y t. lî, pp. 86 et 89) et Hirn pour IVau, l'élhep et ralcool. Je rappellerai que la chaleur spécifique ordinaire de ralcool varie de 0,50 à 1,11 entre — 30 et 4- 160 degrés, c'est-à-dire du simple au double, toujours dans l'état liquide