VARIATION DE LA CHALEUR DE COMBINAISON
Dans les cas mêmes où les chaleurs spécifiques changent avec la température, cette relation demeure toujours vraie approximativement.
4. La chaleur moléculaire de combinaison serait également définie pour une réaction quelconque, opérée à volume constant, si Ton admettait avec M. Clausius que la chaleur spécifique atomique de tous les gaz composés, pris à volume constant et dans l'état parfait, est la somme des chaleurs spécifiques atomiques de leurs éléments.
5. Mais cette hypothèse semble dilïicile à accepter pour les faz composés formés avec condensation; attendu que la chaleur spécifique des éléments gazeux est indépendante de la température, tandis que la chaleur spécifique des gaz composés formés avec condensation varie et s'accroît rapidement avec la température. Du moins il en est ainsi pour les chaleurs spécifiques à pression constante. Or la chaleur spécifique à pression constante, pour tout gaz soumis aux lois de Mariotte et deGay-Lussac, ne diffère en principe que par un nombre constant et déterminé (soit i unilés environ : voy. |). il G) de la chaleur spécifique à volume constant, l'une et fautre étant rapporlées au poids moléculaire. L'une doit donc varier comme l'autre avec la température.
En fait, nous connaissons, d'après MM. Hegnault et E. AViedeinann, les chaleurs spécifiques à pression constante d'un certain nombre de gaz et de vapeurs, tant simples que composés, entre zéro et 400 degrés. Nous connaissons aussi, d'après M.WùlIncr, le rapport des deux chaleurs spécifiques pour divers jjaz, à zéro et à 100 degrés, ce rapport étant déduit de la connaissance de la vitesse du î-on. Or il s'accorde très sensiblemeni, dans tous \cs cas observés, avec la valeur déduite de l'hypothèse précédente. Nous sommes donc aulorisés à l'adopter dans les calculs qui voni suivre.
0. Toutes les fois qu'il y a condensai ion dans une combinaison opérée sous pression constante, le travail extérieur produit par une variation quelconque de température n'est pas le même pour les gaz primitifs et pour les produits de la réaction : la variation de la chaleur de combinaison comprend alors deux
BEHTHELOT. — Mccaiiiquc cliiniiquc. ^
Ili AULMTÉ CHIMIQUE ET CALOIUMÉTUIE.
termes, dont l'un d'jpcnd des travaux extérieurs; tandis que les travaux intérieurs sont seuls comparables en toute rigueur, dans la mesure des afïinités chimiques. La distinction entre les valeurs propres à ces deux ordres de travaux se lait à Taide des théorèmes suivants.
§ 5. — Théorème 1%'. — liill«eiico «le lu iireMUoB ûmnn îen rénellMM
saaewieM.
La chaleur dégagée par une réaction entre corps gazeux, opérée à pression constante, est sensibletnent indépendante de la jrressiony dans les limites où les gaz suivent les lois de Maiiotle et de Gay-Lussac.
Ceci est une conséquence de la loi de Joule, d'après laquelle le travail intérieur des gaz parfaits est négligeable. Il en résulte que si Ton double le volume d'un gaz ou d'un mélange gazeux, sans effectuer de tiMvail extérieur, il n'y aura ni dégagement ni absorption de chaleur.
§ 6. — ' Théorème V. — lMfl«eMce de Ia lemyémlnre diiMi» les réiicdoiM
ffoseiitfes m\ee eoMdemMitioii.
La variation de la chaleur dégagée par une réaction entre corps gazeux à pression constante^ pendant un certain intervalle de température, est égale à la variation de la chaleur dégagée à volume constant, pendant le même intervalle accrue du produit qu'on obtient en multipliant les deux millièmes du changement de volume par Vintervalle des températures,
( Qt, - (hp) = (Qîr - 0/r ) + 0,002 ( H - n') ( T - e ).
Ut/. désigne ici la chaleur dégagée par la réaction à pression constante et à la température T;
Qtpy lii quantité analogue, à la température /;
(Jtc, la quantité de chaleur dégagée à volume constant et à la température T;
VAHIATIO.N DE LA CIIALEUK DE COMBINAISON. i!5
i),r^ la quantité analogue, à la teinpéiature /;
n'y le nombre d'unités de volume des composés (celle unité étant :22',32 à zéro et 700 millimètres), etn, le môme nombre pour les composants.
La démonstration de ce théorème sera donnée tout à l'heure.
§ 7. — Théorème %i.
Iai chaleur ilé(/afjée par une réaction entre corps (jazetuc à pression constante est égale à la clutlear de combinaison à volume constant à une température quelconque^ accrue du produit précédent compté depuis le zéro absolu.
(1) Qv^Q«r + 0,002 (n-n')O;
On aurait encore, Qop.Q«y, on comptant la température T depuis le zéro ordinaire :
(2) Qt,, =r. Qt, 4- 0,5i2i (n - n') + 0,002 (ii - n') T.
1. Pour démontrer les théorèmes précédents, qui sont vrais dans la limite des approximations physiques, il suffit de remarquer que Ton a en général, d'après la loi de Joule :
(3) Qt,. ^ Qlr — -j^ ,
M exprimant le travail extérieur accompli sous pression constante, et E l'équivalent mécanique de la chaleur. Mais on sait que •
^^1 =fp^^'y p étant la pression, v le volume. Ici p est cojislante pai
délinition, donc :
M = p (ri — ro).
Or on a :
Il = n' X 2f,32 (l + a T}, pour les composés, ro= n X 22,32 (i + « T), pour les composants ; p = 10335 kilogrammes pour une pression de 760 millimètres;
116 Al FIMTÉ CHIMIQUE ET CALORIMÉTIUE.
d'où Ton lire :
0,542i(n' — w)(i + aT).
En remarquant que ^- ^== §=ô ^-t que 54:24 esl très voi^fin de
2 X 273, on obtient la seconde expression de Qt^; tandis qu'en posant 0 = 273 -|- T, on arrive à la première. Il esl facile d'en déduire le théorème V.
2. Ces théorèmes étant fort importants, il paraît utile de montrer comment ils peuvent être établis d'une autre manière.
Nous avons vu (paj^e 110) que l'on a :
ihp-^Q^P + (Vc - i:ci) (T - /),
c et t'i étant les chaleurs spéciliques moléculaires à pression constante. On a de même :
Ot. :-- U + i^c' - ^c'i) (T - 0,
c et c'i étani les chaleurs sj)éci(iques moléculaires à volume constant; d'où l'on lire :
(Qt,, - Qt. ) -r Q„. - Q,, + ÇÙ[C - C'J - ^Ci - C'i]) (T - 0.
Mais la différence c — c (h»sdeux chaleurs spéciliques moléculaires, pour un j?az parfait quelconque, esl éj^ale au travail extérieur de dilatation pendant un dej^ré, soit :
0,002 seiisiblenienl.
11 existe d'ailleurs n' termes de cette espèce, dajis les composés, et n dans les composants ; donc :
(Qt^ — Olr) = (Q/y, — ()ir) + (H - rt') 0,002 (T - /),
ce qui est le théorème V.
Pour passer au théorème VI, il sufiit di» remarquei- qu'à une température t infiniment voisine du zéro absolu, le terme Qip — Qiv Icnd à devenir nul, puisqu'il répond à un travail cxté-
