II. J'ai trouvé pour le n» 311 (avril 1869) j t

^ ( + 11,0 après.

Pour le même Gaillet 1871) 1 T z/n '

^ ( + 41,9 après.

MU , /L rjL - IO-.1X ^ + ^^'^ avant.

M. Mascart (4 février 18/:2) ... ^

^ ^ ( + 43,0 après.

,inr' • jo--..» ( + '^•^î^ avanl.

~ (17 février 187!2) .,,'

^ ' ( + *^îO après.

Ces Ihermomètres étaient d'ailleurs fabriqués depuis ))lusieurs années; le n°3l4 remonte à iSdit.

Le thermomètre qui a été porté à 100 degrés, puis refroidi, conserve pendant plusieurs heures la capacité acquise à celte température; plus tard, un travail lent s'opère, mais le réservoir ne revient à sa capacité première qu'au bout de plusieurs semaines, ou même de plusieurs mois.

On voit par là qu'un thermomètre étalon possède deux zéros:

L'un s'observe, après plusieurs années de construction, sur un instrument qui, après avoir été porté plusieurs fois à 100 degrés, a été abandonné pendant quelques mois à la température ordinaire.

L'autre zéro s'observe lorsqu'on place dans la glace fondante un thermomètre qui vient d'être porté à 100 degrés. Il diffère toujours du précédent; en général, l'écart est de )dusieurs dixièmes de degré.

Voici des chiffres sur le changement lent du zéro après ébullition :

N'» 31 i. Porté à 100 degrés, le 17 mars 1869. Après. . . U°~ i:2,45

{ Quelques heures après, nouvelle ébuliilion 0 .^ i2, 16

( Uci»os jubqu au 30 avril 1 860 0 :^ i3,5

APPAREILS CALOniMÉTRiyUES ORDINAIRES. IGI

; Repos jusqu'en juillet 1871 0 ^^^ 44,7

J Poi-lé à 100 degrés 0 = 41,0

\ Deux jours plus lard 0 — 43,2

Repos jusqu^au -4 février iSli 0 -- 44.5

[ Porlé à 100 degrés 0 — 43,0

Le 1 7 (ïreize jours après) 0 =: 43,7

/ Porlé à iOO degrés ." 0 — 42,0

Le 18 février 0 -r- 42,8

La variation avant et après ébullilion s'élève jusqu'à ^',8 : le dejrré étant é}»al à O**,?, on voit que la variation est de 4 dixièmes de dej^ré environ pour le llierniomètre Faslré,n*'314, à échelle arbitraire; elle présenle à ))cu près la même valeur pour le Ihermonièlre J]audin, ir SàlO, à p^raduation centésimale.

Ces nombres répondent a un agrandissement de la capacité du réservoir voisin de xëhn- T^'"^ ^^1 '** quantité dont a varié la valeur du degré des étalons précédents pendant leur conservation, à partir du moment oii ils ont été por.lés à 100 degrés. Cette quantité en elle-même est négligeable à côté des autres erreurs d'expérience. Mais il ne faut pas oublier qu'elle introduirait une erreur de - J- sur la valeur absolue du degré, si l'on déterminait le zéro de l'instrument avantde le porter à 100 degrés; ou bien si l'on ne maintenait pas cette température pendant un temps suffisant pour que le verre acquît son état d'équilibre.

Cet état lui-même n'est pas tout à fait (ixe, et telle est la raison pour laquelle l(»s valeurs du degré déterminées page J57 s'écartent un peu les unes des autres; mais les écarts ne surpassent pas un millième au maximum, ou un demi-millième, par rap|)ort à la moyenne, pour des thermomètres construits depuis de longues années, tels que ceux que j'ai mis en œuvre. Un thermomètre plus récent offrirait des oscillations plus étendues.

3. Thermomètres calorimétriques. — J'entends par là, les thermomètres destinés à mesurer les variations de température du calorimètre. Ces thermomètres ne comprennent qu'une portion de réchelle, assez petite pour permettre de mesurer le demi -centième de degré. Ils sont gradués par comparaison avec les étalons. Pourvu qu'on détermine leur zéro seulement

BERTHELOT. — Mécanique chimique. 1 1

i&2 MÊTIIODKS EXPÉlilMKNTALKS.

au bout de quelques années de conservalion, il n'est pas sujet ensuite à des variations aussi étendui^s, [)ar((» que ces thermomètres ne sont jamais portés à 100 degrés, et n'éprouvent d'autres oscillations que celles de la température ambiante. Ajoutons enfin que les thermomètres calorimétriques doivent pouvoir être réduits en eau : ce qui se fait, soit empiriquement au moyen du calorimètre et d'un second thermomètre; soit, et mieux, par la pesée séparée des divers éléments du thermomètre.

Voici quelques détails sur mes instruments.

1" Soit d'abord un thermomètnî à échelle arbitraire de Fastré (n'*;î96). Ce thermomètre comprend 540 divisions.

Le poids du mercure est égal à 18,003 Soil, réduit en eau. 0,G0

l^e poids du réservoir 3,075 ^ — 0,61

U poids de la lige ^1,201) -- i,2l

Soit, pour chaque division de la tige immergée dans le calorimètre, 0^%00785 ou 0,008 en nombre rond. Dans les expériences, cet instrument vaut en eau :

ia%!21 + (0,008) n.

H étant le nombre de divisions immergées.

La valeur du degié a été fixée d»î la l'ac/on suivante : On a d'abord déterminé la valeur du zéro, en lisant la graduation avec une lunette, de façon à' partager chaque division en dix parties au juger. On a trouvé (^4 juillet 1871) le point zéro = 49^05.

Cela fait, on a placé le thermomètre dans un comparateur, grande cuve pleine d'eau et munie d'un agitateur, au centre de laquelle on suspend les thermomètres que l'on veut étudier, ainsi que les étalons. Une lunette placée vis-à-vis permet de lire successivement la graduation de tous les instruments, dans l'espace de moins d'une minute. On agite l'eau, et l'on attend que les thermomètres se soient mis en équilibre; on lit alors rapidement les graduations, en faisant tourner la lunette de droite à gauche autour de son axe vertical.

APPAUEILS CALOIUMÉTIUUI ES ORDINAIUES. 163

Dix Hunulos après, on irpùlo les leclures, en tournant la lunette de gauche à droite. On continue ainsi à des intervalles réguliers et pendant une heure au moins, la température de la cuve variant très lentement pendant le cours de ces déterminations.

1. Voici un exemple de ces mesures pour le n° S\i (étalon) et pour le n"3î)6 (thermomètre calorimétrique) :

ti juillet I87J.

N« 3Ji. 0 = 4i^7. V 3i)(). 0 -^ iU'',05.

Moyenne i 68,08 322,02

- ii;7 — -49,05

123,38 Képondà... 272,97

La valeur du degré du n°314 a été trouvée, à la môme époque de 6^702.

Donc la température moyenne est 18%4l.

On tire de là, degré du n" 396 calculé : 14^847.

II. Une seconde détermination, faite à la température moyenne de i0%603, a fourni : 1 4^80G.

La valeur moyenne li^'jSIG peut être regardée comme suffisamment exacte; elle ne s'écarte pas de plus d'un quinze-centième des déterminations extrêmes : c'est à peu près la même limite d'exactitude que pour les étalons.

UL M. Louguinine avail fait la mênu^ détermination, avec les nu^Mues thermomètres, le :25 mai 18GÎ), et avait trouvé li*',809 pour la valeur du degré. Ce nombre se confond avec le précédent.

Le thermomètre à échelle arbitraire n" 390 comprenant près de 500 divisions, a partir du zéro, on voit qu'il embrasse

104 MÉTHODES EXPÉIUMKNTAI.ES.

33 degrés, c'csl-à-dirc toute retendue de l'échelle des déteruii- . nations calorimétriques, lesquelles se font en {rénéral au voisinage de la température ordinaire. Le degré vaut 15 divisions; comme on peut apprécier le dixième de division au moyen de la lunette, on mesure la température à un cent-cinquantième de degré près.

Les thermomètres à échelle arbitraire sont, on le voit, fort exacts, à la condition d'employer une lunette pour les lectures.

J'ai reconnu que l'on peut supprimer la lunette, sans diminuer la précision, en employant des thermomètres à graduation centésimale, avec colonne émaillée, que j'ai fait construire par Baudin. Chacun de ces thermomètres embrasse seulement un intervalle de 10 degrés, divisés en cinquantièmes sur l'instrument. Avec un peu d'habitude, on partage aisément à l'œil ces divisions en quatre parties, ce qui fournit le demi-centième de degré. L'erreur de parallaxe peut être rendue insensible, si l'on a soin de placer toujours le centre de l'œil et la division que l'on veut lire sur le même plan horizontal. L'emploi d'une forte loupe assure complètement ce degré de précision.

Avec une lunette, ces instruments permettent d'évaluer le cinq-centième et même le millième d(* degré; mais la détermination poussée jusqu'à ce degré de petitesse n'est pas très sûre pour diverses raisons, dont la principale est du(î à l'inertie du réservoir de l'instrument, les dilatations ne se faisant pas d'une manière absolument continue. Le demi-centième de degré, au contraire, peut être regardé comme exact, pourvu que l'on protège le calorimètre contre le voisinage de l'opérateur, à l'aide d'un système d'enceintes convenables (voy. p. 107).

2** Je vais décrire l'un de ces instruments de Baudin, le n^'SâSO, gradué de 10 à 23 degrés et divisé en cinquantièmes de degré.

L'instrument est muni d'une petite chambre, située audessous de la graduation précédente et destinée à contenir le mercure qui correspondrait à l'intervalle compris entre zéro et 10 degrés; puis vient une nouvelle graduation de zéro

APPAREILS CALORIMÉTRIQUES ORDINAIRES. 165

à — 1 degré. Celle disposition permet de vérifier immédiatement Li constance du zéro de rinslrument.

I^ cuvelle cylindrique pèse S^SAS, et vaut en eau, 0"%i9. I^ mercure pèse 30o'',20, et vaut en eau, 1î'"',01.

La lige pèse 1î}'"',17, et vaut en eau, 3'J%83 ; elle est longue de 13 centiinèlres.

Le Ihermomelre vaut donc en eau :

/ étant le nombre de centimèlres qui exprime la longueur de la lige immergée dans le liquide du calorimètre.

Ce thermomètre oiïre un réservoir mince ; il est très sensible, car il prend, en moins d'un quart de minute, la température d'un liquide au sein duquel on l'agile, pourvu que la différence avec la température initiale de l'instrument ne surpasse pas 2 degrés.

Comparé avec l'étalon n^Sl^, il a fourni les résultats suivants:

Etalon n« 314. Th*'rmomHre n<> 3^39.

Intervalle... 7.H3 7,83

La graduation (»st donc exacte; mais les températures absolues indiquées par le w .i239 doivent être accrues de + 0,08.

Cet excès répond préciséiTient au .déplacement du zéro. En effet, par une expérience dii^ecte, j'ai trouvé le zéro situé à — 0,08 : résultat qui prouve que la petite chambre inférieure signalée plus haut a bien la capacité indiquée sur la graduation.

Dans l'exécution des expériences calorimétriques, il est nécessaire le plus souvent de connaître à la fois la température du liquide du calorimèlie et celle d'un second liquide destiné à être mélangé avec le premier. A cet efl'et, il est indispensable d'employer un second thermomètre aussi précis que le premier. C'est pourquoi tous mes thermomètres calorimétriques sont appareillés par couples, comprenant le même intervalle thermo-

métrique et aussi semblables que possible. Au n" 3239 répond le n** 3240, représenté en eau par la formule

inr,i8 +0,095/.

Le n" 3240, par une circonstance fortuite, possède exactement le même zéro et marche en accord parfait, à un deux-centième de degré près, avec le n" 3239 pendant toute retendue de réchelle.

Ces deux thermomètres embrassent Tintervalle entre 10 et 23 degrés, intervalle dans lequel sont comprises presque toutes les déterminations que Ton a occasion de faire dans nos climats, à Texception de quelques semaines d'été ou d'hiver. Ce sont ceux que j'ai employés dîins la plupart de mes mesures.

Cependant, pour ne pas me trouver à court, j'ai fait construire et étudié deux autres couples, l'un comprenant l'intervalle de 0 à 12 degrés, l'autre comprenant l'intervalle de 22 à 33 degrés ; je supprime les détails relatifs à ces deux couples, me bornant à faire observer que je les ai étudiés surtout au voisinage des températures auxquelles ils se raccordent avec le couple 3239-3240, et comparés vers ces températures avec ledit couple. En effet, quand la température initiale des expériences est voisine de ces limites, située vers 22 degrés par exemple, il arrive parfois que la température finale surpasse 23 degrés et qu'elle exige, pour être mesurée, l'emploi d'un thermomètre du couple supérieur. Dans ces cas, on a soin de placer à l'avance dans le calorimètre les deux thermomètres destinés à mesurer les températures initiale et finale; mais il faut éviter autant que possible une telle complication.

La comparaison des couples de thermomètres qui répondent à des intervalles différents doit être répétée de temps en temps, parce que les variations lentes du zéro ne sont pas identiques pour les divers thermomètres.

Par exemple, la différence entre le n" 3490 et le n*" 3239 :

Au i*' novembre t87i, était + 0«,0a

Au 15 janvier t87i — 0»,03

3^* Disons quelques mots des thermomètres très petits qu'il

APPAREILS CALORIMÉTRIQUES ORDINAIRES. 107

convient d'employer pour prendre la température locale des liquides et autres corps mis en œuvre sous de faibles poids, par exemple isolés dans des boîtes, ampoules ou fioles, et placés au centre dn calorimètre dans certaines expériences (voy. p. 146). J'ai surtout employé un couple de ces instruments, construit par Tonnelot :

La cuveUe de Fun tl*eux, que je me bornerai ù ciler ici, pèse Oj^SOO et vaut eneaUjOo'-jlSO.

Le •mercure pèse 3^,781, et vaut en eau, O^^lâfi. La tige, longue de 37 centimètres, pèse 1 [^%106 et vaut en eau, 2a^3i.

La valeur du thermomètre est donc, eu eau :

Ce thermomètre va de zéro à -f- .15 déparés. Son zéro =

— 0,105. Comparé avec l'étalon 314, il a marqué 20", 50 pour une température réelle de 20%603, valeur qui se confond avec 20,50 + 0,105 = 20,605. C'est donc un instrument fort exact ; mais il n'indique que les vinj^tiènies de dejçré, précision suffisante d'ailleurs pour rusa«:e auquel il est destiné.

Enlin, dans les mesures relatives aux chaleurs spécifiques des liquides (chapitre \), je me suis servi de thermomètres de dimensions analojîues, indiquant les températures comprises entre

— 40* et -f" 250**, divisés en demi-de^^rés, et susceptibles de fournir les dixièmes de degré par estimation.

Tels sont les principaux types des thermomètres à mercure que j'ai employés dans mes recherches.

J'ai encore mis en œuvre un thermomètre à air de petite dimension, qni sera décrit au sixième chapitre.

!J 6. — RBroIntcfi «In ralorloièfre.

1. L'emploi d'une enceinte d'eau dispo.sée autour du calorimètre constitue, à mon avis, l'une des précautions les plus importantes ; c'est parLî que l'on peut mettre l'instrument à l'abri des influences variables, dues au rayonnement des corps ambiants, et le maintenir dans des conditions aussi constantes que pos-

sible, durant loul le cours d'uno expérience. Cet artifice a déjà été employé plus d'une fois par les physiciens: c'est ainsi, par exemple, que MM. Dumas et Boussinj^aull ont pu atteindre une précision inconnue jusque-là dans la détermination des densités jrazeuses. Il offre en outre cet avantage d'éliminer, d'une façon à peu près totale, l'influence exercée par le voisinage de l'opérateur; ce qui rend les manipulations plus faciles, et par suite plus exactes. La lecture directe des thermomèUes, sans l'emploi d'une lunette, n'est possible qu'à celte condition ; mais l'expérience prouve que la lecture est alors facile el, je le répète, affranchie de toule erreur due au voisinage de l'opérateur. Au con- Iraire, une simple enceinte, formée par un vase mélallique mince, ne protège pas suffisamment les liquides contenus dans le calorimètre, comme il est facile de le vérifier.

L'emploi d'une enceinte d'eau permet, dans la plupart des cas, de supprimer complètement la corrertion normale, relative au refroidissement ou au réchauffement des vases; toutes les fois que la durée d'une expérience ne surpasse pas quelques minutes, et que les excès de température du calorimètre sur l'enceinte ne sont pas supérieurs à 2 degrés. Dans les cas peu nombreux où la correction subsiste, elle est du moins régularisée el réduite à la plus petite valeur possible.

2. Voici comment sont disposées les enceintes que j'ai mises en œuvre (voy. fig. 1, page \A0),

Le calorimètre est posé sur trois pointes de liège, fixées sur un petit triangle de bois, le tout placé au centre d'un cylindre de cuivre rouge très mince et plaqué intérieurement d'argent poli, afin de diminuer autant que possible le rayonnement : C'est la première enceinte. Elle est munie d'un couvercle de même métal, également plaqué d'argent et pourvu de trous et . d'ouvertures qui répondent à ceux du calorimètre.

Le système est posé sur trois minces rondelles de liège, au centre d'une enceinte d'eau (seconde enceinte), laquelle est constituée par un cylindre de fer-blanc à doubles parois, entre lesquelles on loge de 10 à 4f) litres d'eau, suivant les dimensions adoptées, lesquelles varient avec la grandeur des calorimètres;

APPAREILS CALORIMKTRIQIES ORDINAIRES. 169

le fond est également double et plein d'eau. Un agitateur circulaire permet de remuer cette eau de temps en temps, pour y établir l'équilibre de température; cette dernière étant donnée par un thermomètre très sensible. Un couvercle de fer-blanc, ou mieux de carton recouvert avec une feuille d'étain et percé de trous convenables, ferme Torifice du cvlindie de fer-blanc.

L'emploi du carton recouvert d'étain permet de donner aux couvercles tous les ajustements réclamés par le besoin des expériences.

Enlin le cylindre est complètement recouvert sur toutes ses surfîices extérieures par un feutre très épais, qui le protège contre le voisinage de l'opérateur. Le tout est posé sur une planche.

r). Au début de mes essais, j'avais cru utile de disposer une matière protectrice, tantôt du duvet de cygne, tantôt du coton, entre le cylindre de cuivre plaqué et IVuceinle d'eau, aiin d'empé("her les courants d'air. Mais je n'ai pas lardé à renoncer au duvet de cygne aussi bien qu'au colon, cette disposition me paraissant en somme plus nuisible qu'utile, parce qu'elle entrave le jeu régulier des rayonnements entre les enceintes concentriques de mon appareil. Le coton ou le duvet de cy^^ne ont en outre cet inconvénient d'enlever par «'ontact beaucoup plus de chaleur au calorimètre, à cause de leur masse, que ne le fait la simple couche d'air comprise entre les deux enceintes. En effet, je me suis assuré, par des expériences numériques :

I" Que les perles de chaleur du calorimètre sont plus considérables, en un temps donné, dans une enceinte étroite remplie de duvet de cygne ou de coton, que dans une enceinte semblable remplie d'air.

:3" Que l'enceinte remplie de colon ou de duvet de cygne, qui a contenu le calorimètre échauffé dans une première expérience, cède ensuite dans une seconde expérience de la chaleur au calorimètre, si celui-ci est rempli d'eau à la température ambiante.

Ces causes d'erreur, quoique fort petites, sont manifestes dans les conditions où j'opère. Au contraire, l'emploi d'une

ilO MÉTHODES KXPÉRlMEiNTALES.

simple enceinte argentée, élroilc et remplie d'air, ne donne pas lieu à des effets appréciables, dans les mômes conditions et pour les mêmes excès de température du calorimètre.

4. L'eau doit être placée dans l'enceinte à doubles parois plusieurs jours à l'avance, l'enceinte se trouvant posée au lieu, môme qu'elle doit occuper pendant les expériences, afin que tout le système se melle en équilibre réjrulier avec le milieu ambiant.

Le tout enfin est disposé dans une grande chambre, aussi bien abritée que possible contre l'action du soleil, et dans laquelle on place éj?alement, plusieurs jours d'avance, toutes les liqueurs, tous les solides, tous les instruments qui doivent jouer un rôle. Ces précautions sont des plus utiles pour la précision des expériences.

5. En opérant ainsi, l'enceinte d'eau ne varie pas de température d'une manière appréciable pendant le cours d'une expérience. Précisons davantage : alors même que l'expérience dure plus d'une heure, les variations de l'enceinte d'eau ne surpassent pas d'ordinaire un dixième de degré, c'est-à-dire que l'influence de l'enceinte peut être regardée comme constante : ce qui est une circonstance tout à fait capitale.

Voici quelques chiffres à cet égard, empruntés à des expériences où deux calorimètres fonctionnaient simultanément.

Premier appareil.

Enceinte d'eau (10 litres environ) 10,2:25

('.alorimèlre renfermant KOO grammes d'eau. . 10,355 Calorimètre au bout de quarante-neuf minutes. 10,35

Quatre expériences successives sont faites alors dans ce calorimètre ; pendant chacune d'elles, l'eau du calorimètre est portée à des températures comprises entre i:^ degrés et 13%9 pendant un quart d'heure. La durée totale des manipulations est égale à trois heures et demie, l'opérateur étant resté tout le temps auprès de l'enceinte d'eau.

Au bout de deux heures et demie, Tenceinte marque. . . 10,i05 An houl do trois lieui-es cl demie 10,515

APPAREILS CALORIMÉTRIQUES ORDINAIRES. 171

Deuxième appareil.

Enceinte d'eau (20 litres) 10,185

Calorimètre couvert, renfermant â JOD gram . d'eau . 1 0,35

Au bout de trois heures, Topéraleur étant demeuré auprès de Tenceinte, on trouve :

Enceinte 10,32

Calorimètre 10,325

Au bout de vingt et une heures :

Enceinte 10,31

Calorimètre 10,32

La variation de température du calorimètre a donc élé seulement de 0%03en vinj^t et une heures ; ce qui montre refticacilé deTenceinte.

DEUXIÈME SECTIO.N. — MANfPL'LATÏONS.

§ l^^ — Mélmiffe ée ileax li^aMeff M"^«i<-

1. Je vais déciMre quelques types d'expériences complètes, répondant aux cas les plus fréquents de cet ordre de recherches.

Supposons d'abord que Ton veuille mélanj^er deux liquides aqueux sous des volumes é}»aux, tels que 300 centimètres cubes, CCS liquides exerçant une réaction instantanée, comme il arrive dans la plupart des réactions salines.

On pose d'îibord le calorimètre de platine sur son support à trois pointes de liège, au centre de Tenceinte argentée, celle-ci étant disposée elle-même au centre de l'enceinte d'eau à doubles parois. Les deux enceintes doivent être en place depuis plusieurs jours, dans la pièce destinée aux travaux calorimétriques et sur une table bien éclairée, mais qui ne reçoive pas directement les rayons du soleil.

Les deux liquides, d'autre part, sont contenus dans de grands flacons de 4 litres, lesquels ont élé placés dans la môme pièce.

deux ou trois jours à ravanco, à côlé Tun de l'autre, sur une table qui ne reçoit jamais directement les rayons du soleil ; autant que possible, ils sont voisins du calorimètre. Dans ces conditions, les deux liquides oflVent la même température, à quelques cf^nlièmes de degré près, comme je m'en suis assuré bien des fois. Celte température diffère également très peu de celle de Tenceinte d'eau et des diverses portions de Tinstrument. Toutes ces circonstances concourent beaucoup à accroître la précision.

Cependant on prend deux (ioles jaugées (voy. p. 149), d(» SOO centimètres cubes chacune, et on les remplit, l'une avec l'un des liquides, l'autre avec le second liquide. On verse le contenu de l'une des fioles dans le calorimètre de platine et l'on y place un thermomètre, à l'aide duquel on agite vivement, de façon à mélanger toutes les couches avant d'en prendre la température. Pendant que le thermomètre se met en équilibre, on place la seconde fiole sur un valet de paille, dans une petite enceinte métallique, située à côté de la grande enceinte d'eau et à portée de l'opérateur (voy. (ig. 9, page 150).

Un second thermomètre, semblable au premier, est placé dans celte iiole et agité vivement.

Au bout d'un moment, on lit les températures indiquées par les deux thermomètres; on répèle ces lectures deux ou trois fois, en agitant les liquides et en donnant aux instruments de petites secousses, puis on les inscrit déiinitivement. Prenons au hasard une expérience dans mon registre.

Par exemple, le :] juillet 187^, j'ai trouvé:

Première liqueur, — Acide sulfuriquo, 19t*,0 ^=. i lilres. On en verse 'MO cenlimèlres cubes dans le calorimètre G('.. Le lliermomètre n" 3212 indique 23«,i5.

Deuxième liqueur. — Sulfiile do polassc, 87''%i — 4 lilres. On en verse 300 cenlimèlres cubes dans la fiole. Le tliermomèlre n" 3241 indique 23%48; mais, ce Ibermomèlre offrant une différence conslanle de 0,04 avec le prérédenl, sa température comparative est en réalité 23°,4l.

Cela fait, on enlève le thermomètre contenu dans la (iole, lequel est remis à un aide ; puis, à l'aide d'une pince de bois.

APPAREILS CALOmMKTRIQlKS ORDINAIRES. 173

OU saisit le col de la fiole, qui doit être court et larjj^e, cl Tou eu verse rapidement le contenu dans le calorimètre; on aj^ile avec le thermomètre du calorimètre, lequel se met en équilibre dans l'espace de dix à douze secondes; on le lit aussitôt, cl, après deux ou trois lectures, on enregistre la lempéralure, laquelle demeure absolument invariable pendant deux minutes au moins et souvent davantage, quand on opère dans les circonstances décrites.

Dans l'expérience précitée, le thermomètre n" 3:242 indiquait après le mélange : 23%33. La température moyenne des corps non mélangés étant ^:i\Mb, comme on peut le calculer d'après la valeur en eau du calorimètre, du thermomètre et les chaleurs spécifiques des liquides mis en œuvre, on voit qu'il y a eu un abaissement de température égal à — 0'*,I15.

Aussitôt j'ai répété l'expérience.

Première liqueur. — Tlieimomèti-e n" 3âi2 : 23", i3.

Deuxième liqueur, — N*» 32ii : 23", 14»"); corrigé, 23",i05. Température moyenne, 23",li75.

Après le mélange, i\^ 32i2: 23",30r).

Abaissement de température: -— G%1 125.

On voit par ces chiflVes, |)ris au hasard dans mon registre, quel est le degré ordinaire de précision et de concordance des expériences. Je rappellerai que cette précision n'est pas relative, c'est-à-dire exprimée par une fraction proportionnelle de chaque nombre trouvé, mais absolue, c'est-à-dire correspondant à la limite d'exactitude des thermomètres, lesquels n'indiquent pas avec certitude des variations inférieures à 0%005.

Quelques remarques doivent ôtr.» ajoutées ici.

1* Le volume du liquide débité par les fioles varie un [kmi d'une expérience à l'autre, à cause de l'adhérence du liquide aux parois. Lorsqu'on emploiiî des solutions aqueuses diluées, et en opérant toujours de la même manière, ces variations n'atteignent pas un millième et même un demi-millième du poids total, comme il est facile de s'en assurer par des pesées (voy. page 149).

2" Le thermomètre contenu dans la deuxième fiole enlève une

17 i MÉTHODES EXPÉBIMKM'ALES.

goutte de liquide adhérente, au nionienl où on le relire. Le poids de ce liquide a été trouvé un peu inférieur à 0^',i dans une série de pesées faites exprès. C'est une quantité négligeable.

3" La différence de température entre les deux liquides ne doit pas surpasser 0%iO; si elle était plus grande, il faudrait |raraener Tun des deux liquides, celui dont la température est la plus basse, à là température de l'autre. A cet effet, on opère de la manière suivante : on verse le liquide dont la température est la plus basse dans le calorimètre, l'autre liquide étant placé dans la fiole, et l'on échauffe au point voulu le calorimètre de platine, en le posant sur les genoux ou sur la main, et en agitant continuellement le liquide avec le thermomètre.

Il faudrait se garder de faire cette opération sur la liole de verre qui contient l'autre liquide, parce que l'on ne peut pas mélanger aussi bien les couches de celui-ci, de façon à obtenir une l'épartition uniforme de la température ; les mouvements du thermomètre qui sert d'agitateur étant moins libres dans la fiole que dans le vase de platine. En outre, les parois de verre de la liole, surchauffées parle contact de la main, ne se mettent que lentement en équilibre avec le liquide intérieur, tandis que les parois de platine du calorimètre se mettent tout de suite en équilibre, à cause de leur meilleure conductibilité.

C'est une raison analogue qui oblige à placer les provisions des liquides destinés aux expériences plusieurs jours à l'avance dans la pièce où l'on opère. Il y a encore une autre raison, qui est la suivante.

En général, une masse liquide, échauffée dans un intervalle de temps très court, ne présente pas la même régularité dansladistribution des températures au sein de ses couches, que si réchauffement a été très lent. Il est facile de s'assurer qu'il en est ainsi, t\ l'aide de nos thermomètres indiquant un demi-centième de degré. Dans le premier cas, il convient de recourir à une agitation vive et prolongée pour réaliser la distribution homogène des températures; encore l'influence des parois, irrégulièrement échauffées, se fait-elle sentir pendant très longtemps. De là certaines

.\1»1»AUE1LS CALOUIMÉTKIOLES OKDLNAIKES. 175

(JilTérences entre ce qu'on a appelé parfois Véchauffemenl mdiirely opi)osé à Véchauffement artifirieL

4" Dans le mode opératoire précédent, la température des deux liquides est mesurée séparément : ceci est indispensable. En effet, il ne faudrait pas croire que deux liquides placés dans deux vases distincts, même plonjj^és Fun dans Fautre, puissent (Mre amenés par simple contact à une température tout à fait identique, si ce n'est accidentellement et au bout d'un temps très long. Il est facile de s'assurer de cette impossibilité à l'aide de bons thermomètres, en plaçant par exemple 500 centimètres cubes de liquide dans le calorimètre de platine,. et 100, ou même 50 centimètres cubes, dans un calorimètre beaucoup plus petit, que l'on fait flotter dans le premier. Ou<*ll<^ qu'ait été la durée du contact, les deux thermomètres, plongés dans les deux calorimètres, ne sont jamais d'accord à un demi-centième de degré près, même en agitant sans cesse les deux liquides. C'est même là une des principales causes des erreurs commises par divers observateurs, qui n'ont pas pris soin de mesurer séparément la température de chacun des liquides contenus dans leurs appareils, pendant les expériences calorimétriques.

5" I.e procédé employé pour mélanger les deux liquides est très important. En effet, il est indispensable que le liquide de la liole, dont la température a été mesurée, ne change pas de température pendant qu'on l'inlroduit dans le calorimètre. L'observation m'a prouvé que ce résultat ne peut guère être atteint avec une rigueur complète, toutes les fois que l'on interpose un corps solide quelconque, tube, entonnoir, robinet, etc., sur le trajet. Les parois de ces corps sont à une température inconnue, généralement différente de celle du liquide, et leur masse est d'ordinaire assez considérable pour altérer sensiblement celle-ci. Au contraire, en opérant comme je Tai prescrit, on obtient d'excellents résultats, aucun corps étranger n'étant interposé et le mélange s'effectuant en quelques secondes.

J'ai contrôlé cette méthode à diverses reprises par le mélange de deux masses d'eau pure, prises à deux températures difl'érentes. Je citerai, entre autres, l'expérience suivante :

Eau, 3()0 centimètres cubes places dans le calorimètre GC; thermomètre n" 3^4^2-1^21", 13; le thermomètre n<» 3^11 a été placé à l'avance cl simultanément dans le calorimètre (pour servir de liaison entre les n"»32l!2 et 32 iO, <|ui n'embrassent pas la môme région dans l'échelle des températures).

Eau, 300 centimètres cubes placés d:i:is une fiole; thermomètre n° 3240 ^ I3«,0i.

On verse le contenu do lu fiole dans le ealorinièlre et Ton y transpoilc en même temps le thermomètre n" 3:240 : il indique I8%78. Entre les indications des thermomètres n*' 3:242 et 324(), il existait un écart de 0%02. La chute de température est donc :

Com[)arons ce chiffre avec le nomhre calculé.

Le calcul de la variation est facile à faire, d'après la connaissance des masses du calorimètre et des trois thermomètres réduits en eau : il indique 5%67, c'est-à-dire précisément le chilTre trouvé par expérience. J'ajouterai que Terreur possible sur celui-ci est de dz 0,01, attendu que chaque température est mesurée à un demi-centième de degré.

Cette expérience, choisie parmi beaucoup d'autres semblables (|ui fournissent des résultats analogues, est très décisive; d'autant plus que l'écart des températures surpassait beaucoup les limites entre lesquelles j'ai coutume d'opérer, fin effet, il ne convient guère de réaliser un écart de jdus de 2 à 3 degrés audessus ou au-dessous du milieu ambiant, si l'on veut éviter les induences du refroidissement.

0" Dans les expériences décrites, le calorimètre est découvert. Ce mode d'opérer expose à deux causes d'erreurs, à savoir, l'évaj)oration et le rayonnement de la surface libre. Cependant l'expérience prouve qu'en opérant dans les conditions précises que je développe ici, et avec les appareils de la dimension signalée, le thermomètre ne varie pas d'un dcmi-centièine de degré en deux minutes, toutes les fois que l'excès positif ou négatif de la température ambiante sur la température du liquide du caloinmètre ne surpasse pas 2 degrés.

Un excès plus grand commence à exercer une certaine influence ; mais celle-ci dépend plutôt de l'évaporation du liquide échauiïé,

APPAREILS CALOmMÉTIlIQlKS ORDINAIRES. i77

dans le cas où l'excès est positif, ou de la condensation de la vapeur extérieure sur le calorimètre refroidi, dans les cas inverses, que du rayonnement proprement dit : c'esl ce que montre Tètude spéciale que j'ai faite de ces influences, lorsque j'ai cherché à déterminer les constantes du l'efroidissement pour mon instrument. Je reviendrai tout à l'heure sur ce point.

Dans tous les cas, ces influences n'entraînent que des corrections nulles ou très petites, comme il sera dit plus loin ; à moins que les expériences n'aient une longue durée, ou que Tair ambiant ne soit d'une sécheresse (ou d'une humidité) exceptionnelle. On atténue jusqu'à un certain point l'influence de l'évaporation en couvrant le calorimètre; mais il vaut mieux éviter complètement toutes ces causes d'erreur, en se plaçant dans les limites d'expériences définies ci-dessus.

7* Le volume des liquides contenus dans le calorimètre et dans la fiole doit être tel que le réservoir du thermomètre soit complètement couvert. Cette précaution est absolument nécessaire, l'équilibre de température entre le thermomètre et le liquide ne se produisant pas autrement avec sécurité.

On peut encore noter la longueur de la colonne mercurielle du tube thermomélrique contenue dans la portion qui sort du liquide et qui n'est pas h la môme température ; mais cette dernière circonstance n'introduit aucune correction appréciable dans les expériences ordinaires, ainsi qu'on le prouvera plus loin.

8" La distribution relative des deux liquides, entre la fiole et le calorimètre, est en général indiflërente; cependant on doit prendre soin de placer dans la fiole de préférence les liquides susceptibles d'attirer l'acide carbonique de Tair, comme les alcalis, ou de s'oxyder lentement, comme les sulfures alcalins; parce que la surface de contact avec l'air est beaucoup plus restreinte dans la fiole que dans le calorimètre.

9* La lecture des thermomètres exige certaines précautions : par exemple, il faut prendre garde qu'une petite portion de la colonne mercurielle ne se détache; ce qui arrive parfois et ce

fiERTHELOT. — Mécanique chimique. ta

qui fausse les mesures d'une façon soudaine cl irié}»;uiièie, capable de mettre en défaut Tobscrvatcur le plus exercé.

11 convient de donner à l'instrument de petites secousses, pour vaincre l'inerlie du réservoir et permettre au mercure de prendre son niveau réj»ulier. En effet, la marche de l'instrument est intermittente, c'est-à-dire que le niveau n'est souvent atteint qu'après une série de petites oscillations; l'existence de ces oscillations est le principal obstacle à la certitude de la subdivision des degrés jusqu'au millième et au delà.

Enfin, la lecture opérée à l'œil nu expose à des erreurs de parallaxe, que l'on évite en plaçant le centre de l'œil et l'extrémité de la colonne mercurielle sur le môme plan horizontal et exactement dans la même position relative, lors des deux lectures que l'on fait successivement avec le môme instrument.

L'emploi d'une lunette n'expose pas à ces erreurs, ou du moins les restreint; mais la lenteur et la complication plus grande des opérations qui en résultent compensent à peu près ces avantages, au moins pour le genre de thermomètres que j'ai décrits.

Le procédé que j'ai jugé le plus commode et le plus exact consiste à lire la graduation à l'aide d'une grosse loupe d'un faible grossissement.

10" Dans la série des déterminations que l'on exécute pour répéter une môme mesure, il est utile d'intervertir les deux thermomètres, en plaçant tantôt l'un, tantôt l'autre dans le calorimètre, et réciproquement dans la (iolc. On compense ainsi les erreurs des instruments.

Dans les expériences destinées à constater de très-petites variations, il m'est souvent arrivé de prendre successivement la température des deux liquides avec un seul et môme thermomètre; ce qui élimine la cause d'erreur due à la comparaison de deux instruments.

W L'agitation produite avec un thermomètre mû par la main, agitation brusque et irrégulière, est préférable à l'emploi des agitateurs mécaniques ordinaires, lesquels sont plus lents, plus réguliers, et mélangent moins bien les couches.

APPAREILS CALORlMÉTllKilES OUDINAIUES. 171)

Aussi obsorve-t-on parfois avec un agitateur mécanique la production d'un maximum anormal, dû à une réaction locale plus avancée, qui se produit dans un liquide mal mélangé au voisinage du réservoir du thermomètre. Ce fait a élé observé surtout pendant la dissolution des sels; ou pendant la réaction d'une petite masse liquide (acide siilfurique concentré), ou solide (potasse caustique), qui se dissout dans l'eau du calorimètre. Le maximum anormal se distingue, parce qu'il ne dure pas, tandis que le maximum régulier a une durée considérable. Toutefois le maximum anormal doit être évité avec soin, surtout dans les expériences où l'on fait réagir les matières par portions successives, ce qui oblige à introduire les corrections du refroidissement; or, celles-ci ne peuvent être exécutées avec certitude que si la température du liquide est la même dans toutes les couches et si elle est identique avec celle du thermomètre. L'agitation produite à la main expose moins à cet accident : elle n'offre pas d'inconvénient dans les expériences de courte durée. Dans les expériences qui durent longtemps, il faut recourir à l'agitation mécanique, afin d'éviter l'influence du rayonnement exercé par le corps de l'opérateur. A cet effet, j'ai eu recours en dernier lieu à des agitateurs concentriques et pourvus de lames de platine hélicoïdales, lesquelles mélangent toutes les couches des liquides d'une manière plus efficace que des lames verticales ou horizontales (voy. fig. 5, page L45).

Telle est la marche suivie lorsqu'on veut mélanger deux liquides à volumes égaux; mais il convient de décrire aussi quelques observations faites dans d'autres circonstances.

2. Citons les chiffres d'une expérience faite avec des volumes très-inégaux.

Premier essai. — On place dans le calorimèlre : 900 cenlinièlres cubes de liquide, qui renferment en dissolution 29%65 de carbonate de soude anhydre. Thermomètre n« 3240 = 21%46.

On place, d'autre pari, dans une fiole : 100 centimètres cubes de bquide, renfermant en dissolution 2^"^, 45 d'acide sulfurique (SOMl). Thermomètre n*» 3239 = 21%885.

I^s deux thermomètres marchant d'accord, on en conclut, tout calcul fail, la température moyenne : 2i%502.

On mélange les liqnides : le n"* 3240 indique 21<>,78.

Élévation de température : + 0«,278.

Deuxième essai. - Calorimètre . . 21%U ) .^^^.^^.^^. ^^.^ . ^.o 474 pi^jjjj 210781 ï^"'PC'^^*"re mo}..zi ,4/*.

Après mélange : 2i^7i5.

Elévation de température : + 0",27i.

Valeur moyenne de cette élévation : + 0*,27'i5.

Le volume égal à 100 centimètres cubes est le plus petit que Ton puisse mesurer avec une fiole capable de contenir les thermomèti^es que j'emploie : c'est en raison de cette circonstance extrême que j'ai cité les nombres précédents.

3. Quand le volume du second liquide est encore plus petit, on peut le puiser dans un grand flacon, avec une pii)etle jaugée, toutes les fois que l'on possède une masse suffisante de liquide, et qu'il n'est ni altérable au contact de l'atmosphère, ni susceptible d'une évaporation sensible.

Voici le détail de l'opération : On laisse la pipette séjourner quelques instants dans le flacon, en l'agitant, et en la remplissant et la vidant alternativement, afin d'en mettre les parois en équilibre de température avec la liqueur. Le flacon lui-même doit être au préalable fortement secoué, afin d'y établir une température uniforme : précaution essentielle dans toutes les expériences analogues. Un thermomètre plongé dans le flacon indique exactement la température du liquide.

Cela fait, on laisse la pipette se remplir spontanément jusqu'au trait; puis on l'enlève, on l'essuie rapidement avec un papier buvard, en évitant de la toucher avec la main, et l'on fait écouler aussitôt le liquide dans le calorimètre, en expulsant doucement la dernière goutte à l'aide du souffle d'une boule creuse de caoutchouc vulcanisé adaptée à la tubulure de la pipette. Pendant ce temps, on agite continuellement le liquide du calorimètre, au moyen du thermomètre correspondant.

§ 2. — Uqalde« et m^îiûem divers.

1. Quand le liquide que l'on veut faire agir sur l'eau du calorimètre est altérable à l'air' (acide sulfurique monohydraté, sul-

APPAREILS CAÏ.ORIMÉTlilQrES ORDINAIRES. 181

fures alcalins, etc.), ou volatil (acide cyanhydriqiie, chlorure de cyanogène, elc), ou susceptible d'émettre des vapeurs (hydracides concentres), on Tintroduit à Faide d'un petit entonnoir dans une ampoule de verre mince, préalablement pesée, et que Ton remplit presque en totalité.

On enlève Tentonnoir, on scelle le bec de Tampoule à la lampe, et Ton pèse de nouveau : ce qui donne le poids du liquide très exactement.

Celte ampoule, qui doit offrir deux pointes effdées, est lestée alors avec un gros fd de platine (pesé), que Ton roule en spirale autour de l'ampoule, de façon à fiiire reposer le système sur un anneau de platine. On introduit le tout dans le calorimètre, et l'on agile l'eau, jusqu'à ce que la température ne change plus. Il faut attendre dix à quinze minutes, et ne pas opérer sur plus de 15 à 20 grammes de liquide, s'il est possible. L'équilibre atteint, on casse la pointe supérieure de l'ampoule, soit à l'aide de l'écraseur de platine (voy. fig. 11, p. 183), soit à l'aide d'une petite baguette de verre (pesée), puis la pointe inférieure à l'aide de la même baguette; on peut encore écraser la pointe inférieure sur une petite plaque de verre pesée et coulée à l'avance au fond du calorimètre.

On peut aussi opérer suivant divers autres artifices : en effet, ici se présentent des détails de manipulation qui varient suivant chaque cas particulier et qu'il serait trop long d'énumérer.

2. Les corps solides donnent lieu à diverses remarques. S'agit-il de dissoudre dans le calorimètre un sel inaltérable à l'air, tel que le sulfate de potasse, on le pulvérise linement, on le passe au tamis de soie, puis on en pèse un certain poids, 10 grammes par exemple, dans une cartouche de papier que l'on vide au sein du calorimètre, après avoir constaté la température d'un thermomètre juxtaposé au sel solide. La température du sel ainsi déterminée n'est pas connue avec une exactitude extrême , mais il suffit qu'elle diffère peu de celle du calorimètre pour que la correction résultante soit très petite, et à /bW/orn'erreur dont cette correction peut être affectée, à cause du faible poids relatif du sel.

Le caloriinetrc lui-même contient 500 grammes d'eau, et sa température est mesurée comme à Tordinairc : on agite rapidement le liquide à Taide du thermomètre. Quand on opère sur un sel suffisamment pulvérisé, sa dissolution est instantanée; il en est ainsi, que les sels soient très solubles, comme le chlorure de sodium, ou bien très peu solubles, comme le bioxalate de soude hydraté.

3. Au contraire, un état de division moins parfait, tel que celui d'un sel non tamisé, donne lieu à une dissolution très lente pour certains sels peu solubles, et même avec des sels très solubles, tels que le sulfate de soude. Il existe à cet égard des différences singulières entre des sels fort analogues et amenés au même degré d'altération, tels que le bitartrate de soude, corps prompt à se dissoudre, et le bioxalate de soude, corps dont la dissolution est excessivement lente. Dans les cas de ce genre, l'action mécanique d'une petite molette, ou écraseur de platine, est indispensable : on y reviendra tout à l'heure. Elle ne saurait être suppléée, même par le concours d'un agitateur mû régulièrement. En effet, avec un tel agitateur, agissant isolément, la dissolution de 2 ou 3 grammes de bioxalate de soude risquerait de ne pas être complète au bout d'une heure.

4". La même difficulté existe dans les réactions opérées sur certains solides difficiles à mouiller. Par exemple, le soufre insoluble se transforme en soufre soluble au contact d'une solution aqueuse d'hydrogène sulfuré (voy. Annales de chimie et de physique, 4* série, t. XXVI, p. 465); mais il ne se mouille que lentement. Si l'on emploie un agitateur mû mécaniquement, le soufre demeure rassemblé à la surface du liquide, et Texpérience est impossible, la transformation n'ayant pas lieu. Pour réussir, il faut voir ce qui se passe au sein du liquide : condition qu'on ne peut guère réaliser qu'en employant un calorimètre de verre, et en se servant du thermomètre ou de l'écraseur pour immerger et mouiller le soufre, opération d'ailleurs assez facile à réaliser dans ces conditions.

5. On vient de dire que souvent il n'est pas possible de réduire en poudre et de tamiser les sels déliquescenls e( les sels

APPAIIEILS CALORIMÉTRIQUES ORDINAIRES. 183

efflorescents, lesquels s'altèrent pendant l'opération. Comme la lenteur de leur dissolution nuit à la précision des expériences calorimétriques, j'ai imaginé d'écraser les corps solides dans le calorimètre même, à l'aide d'une petite molette de platine, représentée a la fipfure H.

Elle se compose d'un cône à tête aplatie M, et d'une longue et forte tige ty qui s'enfonce à frottement par son extrémité supérieure apointie dans une tête de bois T, destinée à être tenue à la main.

Le poids des pièces de platine est de 39 grammes dans l'appareil que je viens de figurer; il suffit pour écraser tout corps qui n'est pas trop tenace, et il n'introduit dans le calorimètre qu'une masse étrangère équivalente à 1°',2 d'eau, c'est-à-dire très petite par rapport à un vase qui contient 500 à 600 grammes d'eau, tels que ceux que j'ai coutume d'employer.

6. Soit encore un sel déshydraté par la chaleur (acétate de soude, bioxalate de soude, bitartrate de soude, sulfate de soude, etc.) ; cette opération amène le sel à un grand état de division, toutes

les fois qu'il n'entre pas en fusion. Pour peser de tels corps, on met sur la balance le flacon qui les contient ; puis on fait tomber directement du flacon dans le calorimètre (en évitant les rejaillissements d'eau) une certaine quantité de matière, dont on détermine le poids par différence.

7. Tantôt la substance ainsi projetée dans l'eau s'y dissout rapidement par l'agitation (acétate de soude) ; tantôt, au contraire, elle se combine d'abord avecTeau pour former un hydrate solide, dont la production agglomère le sel en une masse lente à dissoudre. Ce phénomène est très marqué avec le sulfate de soude anhydre, et il en rend la dissolution très lente, malgré la grande solubilité du sel. Il se présente d'une manière plus fâcheuse encore avec le bioxalate de soude anhydre, sel très peu soluble. Dans ces circonstances, on est obligé de tenir compte

FiG. 11.

I8i MÉTHODES EXPÉRIMENTALES.

du réchauffement OU du refroidissement produit par le rayonnement, ce qui diminue la précision des déterminations. Diverses autres complications, dues à la lenteur des réactions multiples qui se succèdent, peuvent se présenter ; on les signalera dans l'occasion.

8. Enfin il existe certains corps solides tellement avides d'eau, ou tellement volatils, qu'ils ne peuvent être pesés exactement par le procédé ci-dessus : tels sont l'acide phosphorique anhydre, le perchlorure de phosphore, le bromure de cyano- {fène, l'hydrate de potasse, l'acide sulfurique anhydre, etc.

De tels corps peuvent souvent être pesés dans des ampoules ou des tubes de verre mince, où on les introduit par volatilité ou autrement. On a soin de donner à l'ampoule une large surface, et on l'écrase biusquement au fond du calorimètre.

Dans les cas où cette opération donne lieu à des projections, comme il arrive avec le perchlorure de phosphore, on peut laisser l'eau pénétrer peu à peu par un étroit orifice dans l'ampoule submergée ; mais il convient alors de souder à la partie supérieure de l'ampoule un tube vertical un peu large et coudé deux fois à angle droit, alin de ramener dans le calorimètre les vapeurs acides qui pourraient s'échapper dans l'atmosphère au moment où l'eau pénètre par l'oiîfice opposé.

L'hydrate de potasse solide, le chlorure de zinc solide et les corps analogues ne sauraient être introduits dans les ampoules, parce qu'ils ne sont pas volatils, et que les portions de verre à la surface desquelles ils ont coulé ne peuvent plus être fondues à la lampe sans s'altérer ; les mêmes corps sont d'ailleurs trop avides d'eau pour n'en pas attirer une propoilion sensible pendant le temps, quelque court qu'il soit, qui s'écoule entre leur fusion et leur introduction dans des flacons. Pour prévenir ces causes d'erreur, je fonds quelques grammes de la substance, déjà purifiée à l'avance, dans un petit creuset d'argent ou de platine dont le poids est connu, et je place le creuset, rempli de matière en fusion, sur un petit tré|)ied disposé au centre d'un flacon à l'émeri à large ouveiture. Je referme aussitôt. Après refroidissement, je pèse le tout sur une balance capable de

APPAREILS CALORIMÉTRIQUES ORDINAIRES. 185

peser i kilogramme à 1 milligramme près. Les poids du flacon, du trépied el de la capsule étant connus, il est facile de calculer celui de l'hydrate de potasse, ou de tout autre corps analogue. Pour opérer la détermination calorimétrique de la chaleur de dissolution, il suffit d'ouvrir le flacon, de saisir le creuset avec une pince et de l'immerger dans le calorimètre; ce qui se fait en quelques secondes.

9. Les réactions opérées avec les corps gazeux exigent des artifices spéciaux. S'agit'il de dissoudre un gaz dans Teau soit pure, soit acide, soit alcaline, on fait arriver le gaz sec, tel que l'acide chlorhydrique,dans un robinet de verre à trois voies (lig. 12), qui permet de l'envoyer à volonté en dehors du laboratoire, suivant le trajet tt'y à travers un autre tube à gaz non figuré : on continue cette évacuation jusqu'à ce que l'appareil soit purgé d'air.

Fie. 12.