Examinons maintenant l'action réciproque de deux gaz

(1) Annales de chimie el de physique, 5* scorie, t. IX, p. 290.

CHAMBRES SPÉCIALES DE RÉACTIONS. 2i9

soit la formation des gaz azoteux et hypoazotique (1) par la réaction régulière du bioxyde d'azolc sur roxygène employé en diverses proportions. La nature de la réaction pouvant varier suivant les conditions du mélange, il est préférable de l'effectuer sur des masses relatives exactement connues.

Voici comment j'ai procédé : J'ai fait construire par M. Alvergniat l'appareil ci-dessous (fig. 29).

FiG. 29.

Il se compose de deux grosses ampoules de verre mince, de capacités bien connues, l'une remplie d'oxygène pur, l'autre de bioxyde d'azote pur, et renfermées l'une dans l'autre.

4. Pour construire ce petit appareil, on dispose d'abord l'ampoule intérieure avec une petite tubulure ouverte, allongée, et étranglée en un point. Cet état initial n'a pas été figuré.

Le fond de l'ampoule est aminci par insulHation, en deux ou trois places, sous forme de renflements, susceptibles d'être brisés par un clioc très léger, et que l'on peut apercevoir dans la figure.

Cela fait, on pèse l'ampoule vide ; puis on la remplit d'eau distillée, jusqu'à un trait marqué sur la tubulure, et on la pèse de nouveau, à une température connue : il est facile de déduire de cette pesée sa capacité exacte. On en prend note. On vide l'ampoule et on la dessèche avec soin.

Après ces opérations, on remplit l'ampoule par déplacement,

(t) Annnlen rte chimie et de physique^ .Vsôrio, l. Vt, p. 167.

avec de l'oxygène pur et sec, que l'on introduit à l'aide d'un tube terminé par une longue pointe eftilée. La température du vase où l'on dépose l'îimpoule pendant ce remplissage est donnée par un thermomètre juxtaposé.

Un coup de chalumeau permet ensuite de sceller celle-ci dans la partie étranglée à l'avance de la tubulure : c'est alors que l'ampoule offre l'aspect représenté dans la figure 29. Pendant cette opération elle a été maintenue dans un bain d'eau, à l'cxception de la tubulure étranglée.

On obtient ainsi un volume donné d'oxygène pur, à une température et sous une pression donnée.

Des expériences de contrôle, faites en analysant le gaz d'une ampoule semblable, remplie de la même manière, ont montré que l'on pouvait compter sur sa pureté à -J-5 et même à ^^^-^ près.

5. Il faut maintenant placer cette ampoule pleine d'oxygène dans un vase plus grand, rempli de bioxyde d'azote ; ce dernier également en proportion connue.

A cet effet, on remet l'ampoulé, pleine d'oxygène et scellée, au souffleur de verre, qui l'introduit dans un très-grand vase ovoïde de verre, un peu plus épais, vase qu'il a préparé d'avance, en le laissant ouvert à sa partie supérieure. Il le referme ensuite et le soude avec un tube de verre étranglé sur un point, et destiné à y faire pénétrer plus tard le bioxyde d'azote. Ce tube n'a pas été figuré en entier, mais seulement vers son origine et dans la portion qui subsiste à la fin des manipulations.

Cela fait, on pèse le système des deux ampoules concentriques; puis on remplit d'eau le vase ovoïde enveloppant, jusqu'à un trait marqué sur le tube de verre soudé avec lui. On pèse de nouveau le système. La différence des deux pesées permet de calculer le volume de l'espace vide compris entre les deux ampoules.

Si celui-ci est dans le rapport exact que l'on se propose d'observer entre les volumes des deux gaz réagissants, il ne reste plus qu'à vider l'eau (opération qui demande beaucoup de prudence, pour éviter toute fracture due au choc de l'ampoule intérieure qui flotte dans le liquide). On sèche alors le vase enve-

loppant, par l'action d'une lampe à alcool, combinée avec le jeu d'un soufflet à air sec.

Mais si le rapport du yolume de l'espace compris entre les ampoules, comparé avec le volume de l'ampoule intérieure, n'est pas celui que l'on cherche, tout en étant voisin (ce que l'on peut réaliser avec un peu d'apprentissage) ; alors le souffleur gonfle un peu le vase enveloppant, ou bien il le rétrécit, selon qu'il est trop petit ou trop grand.

Puis on jauge de nouveau ce vase, par le même procédé. On répète la série de ces opérations, jusqu'à ce que le rapport cherché entre les volumes soit réalisé à -^ près : soient, par exemple, 181 centimètres cubes dans l'ampoule intérieure, pour 362 ou 363 centimètres cubes dans l'espace qui l'enveloppe. Ces lAlonnements exigent beaucoup de patience et de dextérité.

Ces opérations terminées, on vide et on sèche une dernière fois le vase ovoïde; puis l'on le remplit, par déplacement, de bioxyde d'azote sec et pur (préparé avec le sulfate ferreux, mêlé d'acide sulfurique, réagissant sur l'azotate de potasse).

On le scelle enfin à la lampe, dans la portion étranglée du tube supérieur; en prenant soin de maintenir les ampoules dans un bain d'eau de température connue, à l'exception 'flc la tubulure. Cependant on note la température et la pression, qui doivent être aussi rapprochées que possible des données relatives à l'ampoule pleine d'oxygène.

Ces nouvelles déterminations permettent de calculer le rapport exact entre les volumes du bioxyde d'azote et de l'oxygène, rapportés aux mêmes conditions physiques.

6. Il s'agit maintenant d'opérer la réaction des deux gaz, dans des circonstances convenables pour les mesures calorimétriques. A cet effet, on fixe le système des deux ampoules concentriques au centre du cadre de l'agitateur hélicoïdal, à l'aide d'un gros fil de platine, et on l'immerge dans le calorimètre, où on le maintient par une pression exercée sur la bague de bois supérieure (lig. 30). On agite alors l'eau et on laisse tout le système se mettre en équilibre de température.

Ce point réalisé, on soulève un peu l'agitateur, avec les am-

Î52 MÉTHODES EXPÉRIMENTAr-ES.

poules qui y sonl fixées, et on lui donne quelques secousses brusques, de faron à briser les renllemcnts de l'ampoule intérieure, par leur choc contre l'ampoule enveloppante. 11 y a là une manœuvre très délicate, pour ne pas rompre du même coup l'enveloppe; auquel cas l'expérience serait perdue. Cependant j'y suis parvenu dans un certain nombre de cas, dans la moitié environ des essais.

7. La réaction entre l'oxygène et le liioxyde d'azote commence aussitôt. En raison de l'agitation que l'on continue à donner au système, jointe avec le cliantremeni de pression intérieure qui résulte de la contraction produite par la combinaison, la réaction se termine au bout de peu de minutes. La chaleur dépapée est absorbée par l'eau du calorimètre, et on la mesure.

8. L'équilibre de température une l'ois rétabli, il reste à analyser les produits de la réaction. A cet effet :

i** On verse dans l'eau du calorimètre un volume très exactement déterminé d'une solution de potasse.

2** On retourne l'ampoule enveloppante, la pointe en bas.

3** On brise celle-ci, au-dessous du niveau de la liqueur, qui s'y précipite aussitôt, jusqu'à décoloration des gaz, lesquels se changent en azotite et azotate de potasse.

Cette opération peut aussi être faite dans des conditions telles que l'on mesure en même temps la chaleur dégagée. Mais c'est là un simple contrôle, la dernière détermination calorimétrique offrant moins de garanties que celle de la réaction primitive.

4" Les gaz une lois décolorés, on les mesure avec les précautions ordinaires.

5" On vérifie alors qu'ils sont formés réellement par le bioxyde d'azote, ou par l'oxygène pur (suivant l'excès relatif de l'un des gaz primitifs).

6" Enfin on analyse les liqueurs par des procédés appropriés.

G. — •évelopi^Menl d^nii sab %ne I'mi reeaellle émmit le calorimètre

méoie.

1. Tel est le cas delà décomposition de Voxyammoniaque (I), qui fournit un type de manipulations multiples effectuées au sein du calorimètre.

En effet j'ai décomposé, par la potasse en solution aqueuse saturée, le chlorhydrate d'oxyammoniaque : j'opérais sur des cristaux très beaux et très purs de ce dernier sel.

On sait que l'oxyammoniaque, mise à nu dans ces conditions, se décompose aussitôt en azote et ammoniaque, conformément aux observations de M. Lossen :

AzH^O» = i AzH^ + I Az + H*02.

Après avoir vérifié qu'il ne se formait aucun autre produit (sauf quelques centièmes de pi'otoxyde d'azote) pendant les pre-

(t) Annales de chimie et de physique, 5' série, t. X, p. 133.

'^i UÉrilUUES ËXPÉKt MENTALES,

micrs munienls d'une réaclion brusque, et après avoir conslaté que ta propoi'lion d'oxyammoniaque détruite ainsi, à la température ordinaire et en quelques minutes, peut s'élever aux J de son poids total, j'ai elfeclué la réaction au sein du calorimètre, en opérant avec un poidâ connu de chlorhydrate et en recueil' lant sur l'eau, dans te catorimètre même, les ^az dégagés, de façon à les mesurer exactement.